环境化学原理教学提纲.ppt

环境化学原理（三）碳酸盐（三）碳酸盐 两两价价金金属属离离子子的的碳碳酸酸盐盐通通常常是是一一些些难难溶溶性性化化合合物物，表表3-8列列出出了了金金属属碳碳酸酸盐盐的的溶溶度度积积。由由于于碳碳酸酸盐盐在在不不同同pH条条件件下下，溶溶解解度度不不同同，加加上上空空气气中中CO2分分压压对对溶溶液液中中碳碳酸酸形形态态的的影影响响，故故碳碳酸酸盐盐对对水水中中金金属属离离子子迁迁移移的的贡贡献献随随环境条件的变化而异环境条件的变化而异。表表3-8 金属碳酸盐的溶度积金属碳酸盐的溶度积分子式分子式KsppKsp分子式分子式KsppKspAg2CO38.1 10-1211.09Hg2CO38.9 10-1716.05BaCO35.1 10-98.29MgCO33.5 10-87.46CaCO32.9 10-98.54MnCO31.8 10-1110.74CdCO35.2 10-1211.28NiCO36.6 10-98.18CoCO31.4 10-1312.84PbCO37.4 10-1413.13CuCO31.4 10-109.86SrCO31.1 10-109.96FeCO33.2 10-1110.50ZnCO31.4 10-1110.84S2-的含量约为的含量约为10-10 mol/L，相当于，相当于3.2 10-6 mg/LCO2=1.02810-5mol/L，相当于，相当于0.45 mg/L，这时，这时CO32-含量约为含量约为10-7mol/L。C1：CaCl2 2mmol/L C2：CaCl2 8mmol/L N1：NaHCO3 2mmol/L N2：NaHCO3 8mmol/L 因此，因此，CaCl2在降低盐碱性水体的在降低盐碱性水体的pH有显著作用有显著作用 水中Ca2+对pH的调节作用 由由于于方方解解石石（CaCO3）是是天天然然水水体体中中钙钙的的主主要要矿矿物物，其其对对水水中中离离子子的的调调节节非非常常重重要要。因因此此，下下面面以以CaCO3和和其其它它金金属属的的碳碳酸酸盐盐为为例例，对对碳碳酸酸盐盐的溶解度与的溶解度与pH的关系作进一步介绍。的关系作进一步介绍。1.封闭体系封闭体系 其特征为：其特征为：1)只考虑溶液相碳酸形态和固相碳酸只考虑溶液相碳酸形态和固相碳酸盐碳酸形态；盐碳酸形态；2)把把H2CO3*当成不挥发酸处理；当成不挥发酸处理；3)碳酸形态总浓度碳酸形态总浓度cT为常数为常数,其中其中 CO32-=cT根据沉淀溶解平衡，有根据沉淀溶解平衡，有 CaCO3(s)Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-于是：于是：Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/cT 这就是计算水溶液中钙离子浓度这就是计算水溶液中钙离子浓度的公式。的公式。对于其它金属对于其它金属Me2+，有，有 Me2+=Ksp/cT 由于由于 是是pH的函数，说明的函数，说明CaCO3或或MeCO3的溶解与的溶解与pH有关有关。（）如在如在pH=7，cT=3 10-3 mol/L下下 =3.82 10-4 Ca2+=Ksp/cT =2.9 10-9/(3 10-3 3.82 10-4)=2.5 10-3(mol/L)=2.5(mmol/L)-lgCa2+=2.60 再如在这一条件下，再如在这一条件下，PbCO3的溶解的溶解度为：度为：Pb2+=Ksp/cT =7.4 10-14/(3 10-3 3.82 10-4)=6.4 10-8(mol/L)-lgPb2+=7.19456789101112121086420pKa1pKa2CO32-OH-Ca2+Zn2+Pb2+H+-1gcpH图图3-6 3-6 封闭体系中封闭体系中CaCO3、ZnCO3和和PbCO3的溶解度的溶解度（cT=3 10-3 mol/L）pKsp(CaCO3)2.开放体系开放体系 天然水体实际上是天然水体实际上是CO2的开放体的开放体系，水体中系，水体中CaCO3的形成是与水中碳的形成是与水中碳酸各形态基本上处于平衡之中。根据酸各形态基本上处于平衡之中。根据亨利定律，大气中亨利定律，大气中CO2一定，溶液中一定，溶液中CO2也相应固定：也相应固定：即即 cT=CO2/=KH /而而 CO32-=cT =KH /根据溶度积规则，可以得出二氧根据溶度积规则，可以得出二氧化碳开放体系中的金属离子浓度的计化碳开放体系中的金属离子浓度的计算公式为：算公式为：Me2+=Ksp/(KH )Me2+=Ksp/(KH )=H+2Ksp/Ka1Ka2 KH 在大气在大气CO2分压固定的情况下，分压固定的情况下，金属金属碳酸盐的碳酸盐的lgMe2+与水体与水体pH的关系为一条的关系为一条斜率为斜率为-2的直线的直线，也就是说，也就是说，水体水体pH每每提高提高1单位，金属离子的浓度就下降单位，金属离子的浓度就下降2个数个数量级。量级。pKa2pKa1pKa0H+H2CO3*CTCO32-OH-HCO3-真实真实H2CO3pHlgc-1-2-3-4-5-6-7-84567891011图图3-3 开放体系的碳酸平衡开放体系的碳酸平衡Ca2+（四）磷酸盐（四）磷酸盐 水水溶溶液液中中正正磷磷酸酸根根易易于于和和许许多多金金属属离离子子形形成成难难溶溶性性化化合合物物，没没有有被被重重金金属属污污染染的的天天然然水水体体，主主要要含含碱碱土土金金属属离离子子，而而土土壤壤、岩岩石石中中的的构构成成元元素素，如如铁铁、铝铝等等在在其其化化学学风风化化过过程程中中汇汇入入水水体体，从从而而与与水水中中包包括括磷磷酸酸根根在在内内的的阴阴离离子子发发生生沉沉淀淀作作用用。反反过过来来，磷磷酸酸盐盐的的沉沉淀淀也也会会影响环境中一些金属离子的有效性。影响环境中一些金属离子的有效性。表表3-9 金属磷酸盐的溶度积金属磷酸盐的溶度积分子式分子式KsppKsp分子式分子式KsppKspAg3PO41.4 10-1615.84Cu3(PO4)21.3 10-3736.9AlPO46.3 10-1918.24FePO41.3 10-2221.89CaHPO41.0 10-77.0Hg2HPO44.0 10-1312.40Ca3(PO4)22.0 10-2928.70Mg3(PO4)210-2310-2723.027.0Cd3(PO4)22.5 10-3332.6Ni3(PO4)25.0 10-3130.3CoHPO42.0 10-76.7PbHPO41.3 10-109.90Co3(PO4)22.0 10-3534.7Pb3(PO4)28.0 10-4342.10CrPO4 4H2O2.4 10-2322.62Zn3(PO4)29.0 10-3332.04注：引自注：引自张孙玮张孙玮等等编编，1987 下下面面以以磷磷与与Ca2+、Fe3+和和Al3+的的反反应应为为例例，讨讨论论磷磷在在天天然然水水中中的的溶溶解解度与水体度与水体pH的关系。的关系。PO43-水体水体Ca2+？Mg 2+？Fe3+？Al3+？在天然水中，在天然水中，Ca2+一般为一般为10-4 mol/L，假设磷与其生成假设磷与其生成CaHPO4和和 Ca3(PO4)2型沉淀，与型沉淀，与Fe3+或或Al3+形形成成FePO4 或或AlPO4型沉淀。型沉淀。当磷形成的磷酸盐为当磷形成的磷酸盐为CaHPO4时，时，遵循下列平衡：遵循下列平衡：CaHPO4 Ca2+HPO42-pKsp=7.0 而而HPO42-在水中还须与其它磷酸在水中还须与其它磷酸形态相平衡，如：形态相平衡，如：H2PO4-H+HPO42-pKa2=7.20根据溶度积原理，有根据溶度积原理，有 pKsp=pCa2+pHPO42-=pCa2+pKa2+pH2PO4-pH 即即 pH2PO4-=pKsp pCa2+-pKa2+pH pKsp、pKa2分分别别为为CaHPO4的的溶溶度度积积和和磷磷酸酸的的二二级级离离解解常常数数的的负负对对数数，将将有有关关常常数数和和pCa2+代代入入上上式式，便便得得到到25时时，水水中中磷酸盐浓度为：磷酸盐浓度为：pH2PO4-=pH 4.2 水水中中CaHPO4在在较较短短时时间间内内会会转转化化为为Ca3(PO4)2，类类似似于于CaHPO4反反应应，Ca3(PO4)2与水中磷达到平衡时，有与水中磷达到平衡时，有 pH2PO4-=2pH 11.2 磷与水中磷与水中Fe3+反应时，遵循下列平衡：反应时，遵循下列平衡：FePO4 Fe3+PO43-pKsp=21.89 而而 Fe(OH)3 Fe3+3OH-pKsp=37.50 H2PO4-2H+PO43-pKa2+pKa3=19.56 H2O H+OH-pKw=14 在此情形下，磷酸盐浓度可以表示在此情形下，磷酸盐浓度可以表示为：为：pH2PO4-=3pKw+pKsp pH (pKa2+pKa3)pKsp =6.83 pH 同理，磷与水中同理，磷与水中Al3+反应达到平衡时，反应达到平衡时，有有 pH2PO4-=6.78 pH 所以，所以，对应于对应于FePO4 或或AlPO4，水，水体中磷酸盐浓度为：体中磷酸盐浓度为：pH2PO4-=6.8 pH pH24681012121086420-2-4-6-8-1gc图图3-7 天然水中磷酸盐溶解度曲线天然水中磷酸盐溶解度曲线（Ca2+=10-4 mol/L）从从图图3-7可可知知，阴阴影影所所包包围围的的部部分分为为磷磷以以可可溶溶性性H2PO4-形形式式存存在在于于天天然然水水中中，磷磷最最大大溶溶解解度度的的pH值值大大约约为为5.5，当当水水体体pH7后后，由由于于CaHPO4向向更更难难溶溶的的Ca3(PO4)2转转化化，水水中中磷磷急急剧下降。剧下降。高学鲁高学鲁;宋金明宋金明;2003年年5月长江口内外溶解态无机氮、磷、月长江口内外溶解态无机氮、磷、硅的空间分布及日变化硅的空间分布及日变化.海洋与湖沼海洋与湖沼,2007,38(5):420-431 长江口不同断面水溶性磷酸盐的浓度分布13号点水深号点水深20m不同深度水体不同深度水体PO4-P随时间的随时间的变化情况变化情况结论：结论：1)长江口海域长江口海域PO4-P沿长江径流入海方向沿长江径流入海方向的浓度分布则呈现出先增加后降低的特征的浓度分布则呈现出先增加后降低的特征,最高最高值出现在咸淡水交界面附近值出现在咸淡水交界面附近,为为2.06mol/L；2)连续观测数据显示连续观测数据显示,PO4-P浓度可能在浓度可能在4h的时间的时间里发生较大幅度的波动；里发生较大幅度的波动；3)在混合水区在混合水区,由于水由于水深较浅深较浅,水体混合较容易水体混合较容易,垂直方向上各元素的垂直方向上各元素的浓度平均值差异不大浓度平均值差异不大;4)在水深较深的海水区在水深较深的海水区,随着水深的增加随着水深的增加,PO4-P浓度平均值总体上呈上浓度平均值总体上呈上升趋势。升趋势。第二节第二节 天然水中的化学平衡天然水中的化学平衡三、配合平衡三、配合平衡（一）配合物在溶液中的稳定性（一）配合物在溶液中的稳定性1、配合物、配合物形成常数形成常数（形成常数、逐级形（形成常数、逐级形成常数）成常数）以以Zn2+与与NH3反应为例，反应为例，ZnNH32+继继续与续与NH3起反应，生成起反应，生成Zn(NH3)22+：ZnNH32+NH3 Zn(NH3)22+形成常数为形成常数为K2 2、配合物、配合物积累形成常数积累形成常数（）例如，例如，Zn2+与与2个个NH3起表观反应，起表观反应，反应式为反应式为 Zn2+2NH3 Zn(NH3)22+该反应的表观形成常数称为二级积累该反应的表观形成常数称为二级积累形成常数，用表示：形成常数，用表示：同样，对于同样，对于Zn(NH3)32+的的 ，Zn(NH3)42+的的 。（二）无机配位体对重金属的配合作用（二）无机配位体对重金属的配合作用 根根据据Zn2+离离子子在在水水溶溶液液中中既既可可水水解解又又可可与与OH-形形成成配配合合物物的的特特点点，通通过过计计算算绘绘制制出出Zn2+在在水水中中的的溶溶解解度度对对pH值值的的函函数关系图。数关系图。Zn2+在水中同时发生着沉淀溶解反应在水中同时发生着沉淀溶解反应和配合离解反应，主要的反应有，和配合离解反应，主要的反应有，(1)沉淀溶解平衡：沉淀溶解平衡：Zn(OH)2(s)Zn2+2OH-lgKsp=-17.15 Zn(OH)2(s)ZnOH+OH-lg*Ks1=-11.45 Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(aq)lgKs2=-7.02 Zn(OH)2(s)+OH-Zn(OH)3-lg*Ks3=-2.92 Zn(OH)2(s)+2OH-Zn(OH)42-lg*Ks4=-1.66配合平衡配合平衡：Zn2+OH-ZnOH+lgK1=5.70 ZnOH+OH-Zn(OH)2(aq)lgK2=4.43 Zn(OH)2(aq)+OH-Zn(OH)3-lgK3=4.10 Zn(OH)3-+OH-Zn(OH)42-lgK4=1.26 水中溶解性水中溶解性Zn(II)的总浓度为的总浓度为:cT=Zn2+Zn(OH)+Zn(OH)2(aq)+Zn(OH)3-+Zn(OH)42-根据以上各平衡关系进行计算，可根据以上各平衡关系进行计算，可得如下结果：得如下结果：lgZn2+=2pH+pKsp 2pKw=2pH 10.85 (1)lgZn(OH)+=pH+pKs1 pKw=pH 2.55 (2)lgZn(OH)2(aq)=pKs2=7.02 (3)lgZn(OH)3-=pH+pKs3+pKw=pH+16.92 (4)lgZn(OH)42-=2pH+pKs4+2pKw=2pH+29.66 (5)图图3-8 3-8 水溶液中锌的溶解度与水溶液中锌的溶解度与pH pH 的关系的关系pH02468101214(3)(2)(1)(4)(5)0246810-1gc（三）有机配位体对重金属的配合作用（三）有机配位体对重金属的配合作用 天然水体中常见的有机配位体种类很多，可分为天然水体中常见的有机配位体种类很多，可分为两个类型两个类型:水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或水体中动物、植物、微生物的新陈代谢产物或它们的残骸分解物，其中最重要的是腐殖质；它们的残骸分解物，其中最重要的是腐殖质；人为有机污染物，包括洗涤剂、农药、人为有机污染物，包括洗涤剂、农药、EDTA、NTA 氮基三乙酸三钠，氮基三乙酸三钠，N(CH2COONa)3、表面活、表面活性剂以及其它许多有机化工制剂等。性剂以及其它许多有机化工制剂等。1.NTA（氮基三乙酸）对重金属的配合（氮基三乙酸）对重金属的配合作用作用 NTA为三元弱酸，当溶液在为三元弱酸，当溶液在pH49时，时，NTA主要以主要以HT2-存在，它能促使重存在，它能促使重金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀溶解。金属的氢氧化物或碳酸盐沉淀溶解。NTA与金属离子的配合稳定常数（25）金属离子金属离子 Ag+Ca2+Cd2+Cu2+Fe3+Hg2+Mg2+Pb2+Zn2+lgKf 1 5.16 6.46 10.0 11.5 18.87 14.6 7.00 11.47 10.44lgKf 2 -4.6 3.3 8.45 -3.20 -例如，在例如，在pH=7.00时，时，NTA能促使能促使Pb(OH)2(s)溶解：溶解：Pb(OH)2(s)+HT2-PbT+OH+H2O这一过程涉及下面一系列反应：这一过程涉及下面一系列反应：Pb(OH)2(s)Pb2+2OH (1)Ksp=Pb2+OH2=1.2 1015 HT2 H+T3 (2)Ka3=H+T3/HT2=5.25 1011 Pb2+T3-PbT (3)Kf=PbT/Pb2+T3-=2.45 1011 H2O H+OH (4)Kw=H+OH=1.00 1014 将将（1）+（2）+（3）-（4）得）得 Pb(OH)2(s)+HT2-PbT+OH+H2O （5）方程式（方程式（5）是难溶的）是难溶的Pb(OH)2在水中在水中NTA作用下发生溶解的过程，反应达到平衡时，其作用下发生溶解的过程，反应达到平衡时，其平衡常数为平衡常数为:K=PbT OH/HT2-=KspKa3Kf/Kw =1.2 10-15 5.25 1011 2.45 1011/1.00 1014 =1.54（1）在）在Pb(OH)2(s)存在的天然水体存在的天然水体 假假定定在在pH=7.00 时时NTA与与Pb(OH)2(s)达达到到平平衡衡，NTA既既可可以以是是未未配配合合的的HT2-，也也可可以以是是PbT，但但两两者者孰孰占占优优势势，则则可可通通过过PbT/HT2-的比值来判断：的比值来判断：PbT/HT2-=K/OH =1.54/1.00 107 =1.54 107 以以上上可可以以看看出出，PbT与与游游离离的的NTA比比值值约约为为1.54 107 1，表表明明在在有有NTA存存在在的的水水体体中中，NTA都都与与Pb2+形形成成了了配配合合物物而而使使得得氢氧化铅发生溶解。氢氧化铅发生溶解。（2）含碳酸盐的天然水体）含碳酸盐的天然水体 如果水中含有碳酸盐，由于如果水中含有碳酸盐，由于Pb2+离子还会参与离子还会参与碳酸根的沉淀溶解平衡，那么，情况又不相同。如由碳酸根的沉淀溶解平衡，那么，情况又不相同。如由下列平衡存在：下列平衡存在：PbCO3(s)+HT2-PbT-+HCO3-这一平衡与上述平衡（这一平衡与上述平衡（5）类似：）类似：PbCO3(s)+HT2-PbT+HCO3+H2O其平衡常数可写成其平衡常数可写成 K=PbT HCO3/HT2-=KspKa3Kf/Ka2 =7.4 10-14 5.25 10-11 2.45 1011/5.6 1011 =1.70 102K=PbT OH/HT2-=KspKa3Kf/Kw =1.2 10-15 5.25 1011 2.45 1011/1.00 1014 =1.54K=PbT HCO3/HT2-=KspKa3Kf/Ka2 =7.4 10-14 5.25 10-11 2.45 1011/5.6 1011 =1.70 102 天然水体中，天然水体中，HCO3通常为通常为1.00 103 mol/L，通过上式可以计算出螯合剂在，通过上式可以计算出螯合剂在PbT与与HT2-之间的比例：之间的比例：PbT/HT2-=K/HCO3 =1.70 102/1.00 103 =17.0 在在上上述述指指定定条条件件下下，与与固固体体PbCO3平平衡衡共共存存的的NTA大大部部分分为为铅铅的的配配合合物物。显显然然，当当水水体体中中HCO3浓浓度度增增加加时时，NTA 对对PbCO3的的溶溶解解能力下降。能力下降。（3）Ca2+对对NTA与与Pb配合反应的影响配合反应的影响 如如果果某某一一水水体体的的硬硬度度较较大大，即即Ca2+离离子子浓浓度度较较高高，那那么么在在这这类类水水体体中中NTA将将对对Pb2+，或或Pb(OH)2或或PbCO3的的溶溶解解作作用用将将会会产产生生怎样的影响？在此，以怎样的影响？在此，以PbCO3为例进行讨论。为例进行讨论。PbCO3(s)+CaT-+H+Ca2+PbT-+HCO3-K=PbT HCO3 Ca2+/CaT-H+=KspKf Pb/Kf CaKa2 =5.22 天然水中天然水中Ca2+为为1.00 10-3 mol/L（中等浓度）中等浓度）水体水体pH=7.0时，时，HCO3-=1.00 10-3 mol/L PbT/CaT-=5.22 H+/Ca2+HCO3 =5.22 1.00 10-7/(1.00 10-3 1.00 10-3)=0.522 可见，在中等可见，在中等Ca浓度的中性水体中，浓度的中性水体中，NAT与与Pb及及Ca都会发生配合作用，结果都会发生配合作用，结果Pb螯合物占螯合物占Ca螯合物的一半。螯合物的一半。表表 NTA与天然水体中与天然水体中Pb的配合作用效果的配合作用效果情形情形Pb(OH)2与与NTA共存共存PbCO3与与NTA共共存存PbCO3，Ca2+与与NTA共存共存K1.541.70 10-2 5.22PbT-/HT2-1.54 10717.0PbT-/CaT-0.522共存条件、共存条件、浓浓度度(mol/L)pH=7.0pH=7.0HCO3-=10-3pH=7.0HCO3-=10-3Ca2+=10-3 需需要要说说明明的的是是，对对NTA从从水水体体沉沉积积物物中中溶溶解解出出重重金金属属离离子子准准确确量量的的问问题题，除除了了需需考考虑虑重重金金属属离离子子、NTA形形态态及及其其重重金金属属配配合合物物本本身身的的性性质质以以外外，水水体体pH、HCO3-、Ca2+、Mg2+等等都都是是同同时时影影响响溶溶解解过过程程的的重重要要因因素素，这这需需要要用用全全面面的的平平衡衡观观点点和和对对应应的的平平衡衡常常数才能加以解决。数才能加以解决。2.天然有机配位体对重金属的配合作用天然有机配位体对重金属的配合作用 水水体体中中最最重重要要的的天天然然有有机机配配位位体体是是腐腐殖殖质质，其其主主要要成成分分为为富富里里酸酸、胡胡敏敏酸酸和和胡胡敏敏素素。腐腐殖殖质质在在天天然然水水中中的的含含量量约约为为百百万万分分之之几几到到百百万万分分之之几几十十，湖湖底底沉沉积积物物中中则则有有千千分分之之几几到到百百分分之之几几，其其分分子子量量在在30030000以上。以上。腐殖质腐殖质在在结构特点：结构特点：骨骨架架上上具具有有大大量量羧羧基基、醇醇基基、酚酚基基、氨基和巯基氨基和巯基等功能基团；等功能基团；这这些些基基团团所所含含的的O、N、S原原子子具具有有提供孤对电子的能力；提供孤对电子的能力；与与金金属属离离子子以以配配位位键键的的形形式式结结合合，形成多元环结构，即螯合物。形成多元环结构，即螯合物。有有研研究究表表明明，镉镉、铅铅和和铜铜在在美美洲洲的的大大湖湖（Great Lake）水水中中不不存存在在游游离离离离子子，而而是是以与腐殖酸形成配合物的形式存在。以与腐殖酸形成配合物的形式存在。北美洲大湖位于加拿大东边与美国的交界处，由大小不等的北美洲大湖位于加拿大东边与美国的交界处，由大小不等的五个湖泊组成五个湖泊组成图3-16 富里酸的结构（Schnitzer,1978）表表3-10 腐殖质与金属离子配合物的稳定常数腐殖质与金属离子配合物的稳定常数腐殖腐殖质质来来源源lgKCaMgMnCoNiCuZnCdHg湖水湖水3.954.004.854.835.149.835.144.7519.4河水河水9.595.4121.1海水海水3.603.504.454.835.148.895.2718.1引自何燧源，引自何燧源，2001。3、有机配位体对重金属迁移的影响、有机配位体对重金属迁移的影响 环境中重金属迁移环境中重金属迁移 洗矿尾水进入水田；洗矿尾水进入水田；化工废水排放；化工废水排放；食物中重金属；食物中重金属；生物链传递；生物链传递；有机配合物影响颗粒物对重金属吸附有机配合物影响颗粒物对重金属吸附（1）有机配位体与金属离子形成配合物，）有机配位体与金属离子形成配合物，吸附量吸附量（2）覆盖颗粒表面吸附位，吸附量）覆盖颗粒表面吸附位，吸附量（3）生成较弱的配合物或生成的配合物对）生成较弱的配合物或生成的配合物对颗粒表面亲和力弱，吸附量变化较小；颗粒表面亲和力弱，吸附量变化较小；（4）生成很强的配合物并与颗粒表面亲和）生成很强的配合物并与颗粒表面亲和力很强，吸附量明显增加。力很强，吸附量明显增加。lgK：Cu-citrate 14.2lgK：Pb-citrate 4.08lgK：Fe-citrate 25.0此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢