锂硫电池市场化研究报告042502.pdf

人之为学，不日进则日退，独学无友，则孤陋而难成；久处一方，则习染而不自觉。顾炎武以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。旧唐书魏征列传.1/21 锂硫电池市场化研究报告 一、锂硫电池研究问题的提出（一）锂硫电池研究背景 现有锂离子电池的性能很大程度上取决于电池材料的比容量，现有锂离子二次电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等，其理论最大储锂容量为 190，制约了锂离子电池能量密度的提升。为提高锂离子电池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循环特性和提高安全性等方面进行，必须寻找超过200mAh/g 的新材料。在这些材料中，硫被认为是最有前途的材料之一。以单质硫为正极的锂硫二次电池，其硫正极具有高的理论比容量（）和能量密度（），并且硫资源丰富且价格低廉，成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。正极材料 钴酸锂 锰酸锂 三元材料 磷酸亚铁锂 硫 工作电压（V）3.6 3.8 3.7 3.4 2.1 材料电容量（mAh/g）150 110 160-190 160 526 能量密度（Wh/kg）180 100 170 130 480 循环寿命（次）500 500 500 1000 200 成本（元/kg）203-271 54-68 149-203 108-135 优点 工作电压锰资源丰高温稳定高稳定性，比容穷则独善其身，达则兼善天下。孟子丹青不知老将至，贫贱于我如浮云。杜甫.2/21 较高，充放电平稳，比能量高，电导性好，工艺简单 富，安全性高，比较容易制备 好，抗电解质腐蚀性好 安全可靠 量高，价格便宜，资源丰富 缺点 抗过电性较差，价格昂贵，循环性能有待提高，热稳定性差 材料抗溶解性低，深度充放电过程易发生晶格畸变，造成电池容量的迅速衰竭 充放电时晶格也容易畸变 导电性一般，电极材料利用率低 暂未能实现大规模产业化 图 1 现有锂离子电池正极材料技术指标（海泰纳米）（二）锂硫电池与锂离子电池性能比较 表 1 各种锂电池正极材料比容量比较 材料 理论比容量（mAh/g）电压（V）实际比容量（mAh/g）实际比能量（Wh/kg）LiCoO2 275 3.7 130140 200 LiNiO2 274 3.4 170180 180 LiMn2O4 148 3.8 100120 140 LiFeO4 170 3.4 150160 160 三元 270 3.8 160190 250 S8 1675 2.1 6001400 450 表 2 两种电池主要性能参数比较 良辰美景奈何天，便赏心乐事谁家院。则为你如花美眷，似水流年。汤显祖百川东到海，何时复西归？少壮不尽力，老大徒伤悲。汉乐府长歌行.3/21 电池种类 比容量（mAh/g）能量密度(Wh/kg)工作电压(V)循环次数(次)锂离子电池 正极：锂盐化合物 理论：275 实际：190 理论：400 实际：260 3.7 1000 负极：碳基或硅基 理论：4200 实际：900 锂硫电池 正极：硫或硫化物正极 理论：1675 实际：1400 理论：2600 实际：450 2.1 1000 负极：锂或锂合金负极 理论：3860 3、锂硫电池优点（1）比容量高：理论比容量高达 1675mAh/g，是商业化锂离子电池的 8-10 倍。（2）价格便宜：正极活性物质单质硫价格稳定在26002800 元/吨；目前商业化锂电池正极材料中磷酸铁锂最低售价 10 万元/吨，最便宜的锰酸锂售价也在 4-6 万元/吨之间。（3）资源丰富：2013 年我国硫磺产量达到 550 万吨。如果活性物质单质硫的有效利用率能达到 60%，那么年产5000 万台笔记本电脑用的锂硫二次电池仅需单质硫 500 吨。（4）环境友好：无毒、无污染、安全可靠（无任何重金属，如铬、钴和汞）。（5）能量密度高：实际质量比能量达到了 430Wh/kg。4、锂硫电池研究存在的问题 锂硫电池具有巨论容量和能量密度优势，但在实际应用中还存在如下问题:好学近乎知，力行近乎仁，知耻近乎勇。中庸古之立大事者，不惟有超世之才，亦必有坚忍不拔之志。苏轼.4/21（1）硫含量提高。单质硫是电子和离子的绝缘体，单质硫的电导率极低，添加导电剂后，活性物质比例降低导致电池正极的能量密度减小。（2）硫溶解。在充放电过程中硫易形成溶于电解液的锂多硫化物而使活性物质流失，形成较厚的 Li2S2和 Li2S 绝缘层，阻碍活性物质的进一步扩散和反应。（3）硫的体积效应。在充放电过程中硫发生体积膨胀和收缩会使电极材料的结构发生变化，导致循环过程中容量快速衰减、硫利用率低，循环稳定性差、可逆性差。二、锂硫电池研究体系 图 2 锂硫电池结构体系示意图 锂硫电池研究体系包括：SLi 和 Li2SSi/Sn 体系 锂硫电池 正极 电解液 隔膜 单质硫 硫-碳 硫-聚合物 负极 硫-氧化物 液态电解凝胶电解离子液体电解液 固态电解金属锂 锂合金 Si Sn Li2S 非淡泊无以明志，非宁静无以致远。诸葛亮穷则独善其身，达则兼善天下。孟子.5/21（一）SLi 体系 1、正极材料：单质硫存在体积膨胀和活性不足的问题，目前主要研究重点是硫-碳复合材料，硫-聚合物复合材料和硫-氧化物复合材料三个方向。硫-碳复合材料包括：硫介孔类碳复合材料、硫空心球类碳复合材料、硫碳米管碳复合材料、硫层状类碳复合材料、硫石墨烯碳复合材料。2、负极材料：锂与锂合金。（二）Li2SSi/Sn 体系 1、正极材料：正极材料选用 Li2S。2、负极材料：采用 Si 和 Sn。该体系为解决在长循环下金属锂负极的稳定性问题，目前主要尝试采用硅或锡等能与锂形成合金的负极材料。2011 年，屹研究组制备了硫化锂-介孔碳复合材料，成功实现了硅负极成功装配的硫化锂-硅(Li2S-Si)电池。与此同时，Scrosati 研究组也实现了在固体凝胶聚合物电解质体系中采用硫化锂为正极，金属锡为负极的硫化锂-锡(Li2S-Sn)电池。上述方法中，由于负极无法提供锂源，因此需要正极使用硫化锂(Li2S)，而硫化锂在空气中极不稳定，容易发生潮解，因此大大增加了电极材料制备与电池加工的难度，可能会制约其在未来的大规模应用。好学近乎知，力行近乎仁，知耻近乎勇。中庸天行健，君子以自强不息。地势坤，君子以厚德载物。易经.6/21 三、国家标准 锂硫电池目前无相关国家标准，可参照现有的锂离子电池标准。工信部于 2014 年底发布了锂离子电池行业规条件（征求意见稿），已经入审批程序，将于 2015 年正式实施。该规对锂离子电池与电池材料技术标准做出了规定，具体指标见附件 1。参照锂离子电池，衡量锂硫电池性能的电化学关键指标是：能量密度（Wh/kg）、库伦效率和循环次数。衡量电池正、负极材料的电化学关键指标是：比容量（mAh/g）、库伦效率。参照海泰纳米材料计划书，当前该公司已研发出标称电压 2.1V，比容量 526mAh/g，能量密度 480Wh/kg 的新型锂硫电池，但目前循环次数还偏低，仅接近 200 次。项目还处于研发阶段。四、通过专利情况分析锂硫电池技术发展现状 1985 年到 2014 年国外申请人在中国申请公开的锂硫电池专利 222 项（其中，发明专利 215 项，实用新型 7 项）。1、技术发展趋势 天行健，君子以自强不息。地势坤，君子以厚德载物。易经我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易.7/21 图 3 锂硫电池中国专利申请趋势图 由图 3 可知，1998 年开始才有了第一项锂硫电池相关专利的申请（美国波利普拉斯电池专利号 CN98811714.2）。2003年之前的专利，几乎都是国三星 SDI 株式会社在中国申请的专利，直至 2004 年才有国机构申请锂硫电池相关专利。2010年以来，专利申请量迅速上升。小结：锂硫电池在我国属于一个新兴研究领域，在近几年成为研究热点。海泰纳米材料暂未能在锂硫电池上拥有专利。百学须先立志。朱熹谋事在人，成事在天！增广贤文.8/21 图 4 海泰纳米专利申请 1 人不知而不愠，不亦君子乎？论语吾日三省乎吾身。为人谋而不忠乎？与朋友交而不信乎？传不习乎？论语.9/21 图 5 海泰纳米专利申请 2 2、主要研发机构分析 我国锂硫电池专利申请人主要以高校科研院所和企业为主，其中，高校、科研院所申请专利 135 项，占比 61%；企业申请专利 84 项，占比 38%。而以个人名义申请的锂硫电池专利仅有 5 项，占比 2.3%，这反应出锂硫电池技术含量高，依靠个人的研究难以出研究成果。云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫人人好公，则天下太平；人人营私，则天下大乱。刘鹗.10/21 图 4 锂硫电池中国专利主要企业申请人专利申请情况 图 5 锂硫电池国主要高校科研院所专利申请情况 从企业申请专利情况看，我国锂硫电池专利主要申请企业中跨国企业在专利申请数量上占据明显优势，本土企业专利申请数量明显偏少，国三星 SDI 株式会社处于领先地位。从高校科研院所申请专利情况看，中国科学院申请数量最多，其下属有 8 个研究所参与锂硫电池的正极、电解质、隔膜研究；其次是中南大学申请数量最多，主要研究锂硫电海纳百川，有容乃大；壁立千仞，无欲则刚。林则徐人不知而不愠，不亦君子乎？论语.11/21 池正极材料；理工大学主要研究电解质和正极材料；交通大学主要研究正极粘合剂、电解液等。小结：目前我国锂硫电池领域的主要研究机构是以中国科学院、中南大学、理工大学等为代表的高校科研院所。3、主要研究方向分析 图 6 锂硫电池中国专利技术结构示意图 如图 6 所示，目前锂硫电池研究方向主要集中在正极材料与电极的制备、锂硫电池整体制造方面。在 222 篇专利中，有关正极材料与电极制备的专利数量占比达 56%，电池整体制造相关的专利占比 33%，电解液、电解质相关的专利数量占比 15%，而负极材料制备相关专利仅 4 项，占比仅有 2%。小结：正极材料或电极的制备技术是目前我国锂硫电池领域最为关键的技术。五、国外锂硫电池主要研究单位 丈夫志四方，有事先悬弧，焉能钧三江，终年守菰蒲。顾炎武百学须先立志。朱熹.12/21 目前，国外以单质硫为正极材料的锂硫二次电池研究分布在企业和高校科研机构。主要企业主要有：美国Sion Power（BASF支持）、Polyplus（美国能源部资助）、国三星和英国的OXIS公司（萨索尔新能源公司资助），其中又以Sion Power公司的结果最具代表性。高校研究团队有：加拿大滑铁卢大学的Linda F.Nazar课题组，美国斯坦福大学的屹课题组，美国西北太平洋实验室的Liu Jun课题组，康奈尔大学的Lynden A.Archer课题组，马里兰大学的Wang Chunsheng课题组，田纳西州橡树林国家实验室的Liang Chengdu课题组等。1、Sion Power公司 SionPower总部位于美国亚利桑那州的图森(Tucson)，主营锂硫电池的研发。2003年，Sion Power公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250Wh/kg，能支持HP TC1000笔记本电脑连续工作8h；2006年，宣称锂硫电池比能量达到350-380Wh/kg，目前已达到400Wh/kg。但是，Sion Power公司研制的比能量为350Wh/kg 的2.5Ah电池，100%放电深度(DOD)循环仅有50次，50%DOD循环120次，20%DOD 循环为200次，电池总体循环性能远不能满足要求。2012年2月，巴斯夫宣布以5000万美元收购Sion Power的股权。2、PolyPlus公司 百川东到海，何时复西归？少壮不尽力，老大徒伤悲。汉乐府长歌行我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易.13/21 PolyPlus电池公司成立于1990，目前拥有27名员工，包括7名博士。公司已通过结合私营行业和政府的资金支持。PolyPlus的成立是基于加利福尼亚伯克利实验室两位教授关于锂硫电池的创新性研究。据PolyPlus公布，他们试制的锂硫电池质量比能量为420Wh/kg，体积比能量为520Wh/L，循环寿命可超过200次。3、OXIS 公司 2013年10月，OXIS和Steatite签订协议，共同开发锂硫电池系统。OXIS计划2014年开始量产软包装容量为0.5Ah，能量密度为200Wh/kg锂硫电池。经测试，充放电600次无容量衰减，循环寿命可达1700次-1800次。该公司计划每年提高能量密度20%。4、滑铁卢大学Linda F.Nazar课题组 2009年5月，Nazar研究组报道了通过采用高度有序的介孔碳材料CMK-3与单质硫复合，并且采用聚合物聚乙二醇(PEG)包覆，形成了一种三维方向有序的纳米结构复合正极材料。该碳硫复合材料首次放电容量达到 1320mAh/g(质量按活性相硫计算)，经过10次循环容量仍可保持在1100mAh/g。2011年11月，Nazar研究组通过在氧化石墨烯和多硫化钠混合溶剂中加入5%盐酸原位氧化多硫化钠制备了氧化石墨烯硫复合正极材料。该碳硫复合材料载硫量高达87wt%，0.2C下50次循环比容量保持在705mAh/g。我尽一杯，与君发三愿：一愿世清平，二愿身强健，三愿临老头，数与君相见。白居易宠辱不惊，看庭前花开花落；去留无意，望天上云卷云舒。洪应明.14/21 2012年4月，Nazar研究组通过使用具有双级介孔结构(3.1和6nm)的碳材料制备了碳硫复合正极材料，在高载硫量(70wt%)下，复合材料在1C倍率下100次循环后可逆容量仍可保持830mAh/g，容量保持率为83%。5、斯坦福大学屹课题组 2011年6月，屹课题组合成的石墨烯包覆硫复合正极材料在0.5C下循环100次以上比容量仍然保持在600mAh/g左右。2011年9月，屹研究组制备了碳纳米管包覆的碳硫复合正极材料。在0.2C倍率下经过150 周循环后，可逆容量仍可达到730mAh/g。2013年1月，屹课题组开发出一种正极硫含量为53wt%的硫/TiO2纳米复合材料。0.5C下复合材料的首次放电比容量为1030mAh/g(365Wh/kg)，1000次后比容量保持在690mAh/g(245Wh/kg)，循环寿命首次达到1000次。大丈夫处世，不能立功建业，几与草木同腐乎？罗贯中丹青不知老将至，贫贱于我如浮云。杜甫.15/21 六、国锂硫电池主要研究单位 目前国锂硫电池技术主要停留在实验室阶段，暂时没有商业化的产品问世。在锂硫电池领域比较突出的研究机构主要有中科院纳米所（跃钢），解放军防化研究院（王维坤），电子 18 所，交通大学（王久林），理工大学（吴锋），硅酸盐研究所（温兆银），国防科技大学（凯）和南开大学（高学平）等，且均试制出了软包装锂硫电池。1、解放军防化研究院王维坤团队 2010 年，王维坤团队制备出了大介孔碳-硫复合正极材料 LMC/S，在 200mA/g 的电流密度下，首放比容量达1380mAh/g，当电流密度增加到 500mA/g 时，首放比容量 可达 1279mAh/g，100 次循环后，比容量可保持 613mAh/g。在此基础上，研制出比能量密度达到 300Wh/kg 以上，100%放电循环 100 次后容量保持率接近 60%的 074350 型 Li/S 软包装电池。2、中科院纳米所跃钢团队 2011 年 10 月，跃刚研究组得到载硫量为 66wt%的氧化石墨烯硫复合正极材料。在 0.1 C 倍率下 50 周循环后可逆比容量可保持在 950mAh/g，库仑效率为 96.7%。2013 年 11 月，跃钢课题组在 Nano Lett.上发表了他们的最新研究成果。他们开发出的正极材料硫含量为 56wt%。在 0.5C 充电，1C 下放电，正极材料的首次放电比容量为丈夫志四方，有事先悬弧，焉能钧三江，终年守菰蒲。顾炎武忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文.16/21 880mAh/g，1500 次循环后比容量保持在 330mAh/g。首次放电比能量达到 500Wh/kg，1500 次循环后仍然能保持在300Wh/kg，取得重大突破。3、交通大学的王久林课题组 2011 年 3 月，王久林课题组采用原位聚合的方法可制得管壳状结构 pPAN-SMWCNT 碳纳米管复合正极材料。在 0.1C倍率下，复合材料 50 次循环容量保持率在 80%以上。当倍率升至 4C 时，依然可以保持 450mAh/g 的比容量。2012 年 2 月，制备 pPAN-S/石墨烯复合正极材料，在 0.1C 倍率下，石墨烯含量为 4wt.%的硫基复合材料 50 次循环后仍可保持 90%的可逆容量，当倍率升至 6C 时，仍然可以保持 800 mAh/g的放电容量。4、理工大学吴锋团队 2013 年吴锋团队以经活化处理的石墨烯(AG)为主体材料,通过化学还原法制备了石墨烯负载硫的复合正极材料 AG/S。电化学测试表明:在 400 mA/g 电流密度下,AG/S 复合正极材料首次放电比容量为 1452.9 mAh/g,经过 200 次循环之后,放电比容量仍保持在 909.7 mAh/g;在 1000 mA/g 电流密度下,AG/S 复合材料首次放 电比容量 为 1309.9 mAh/g,经过 200 次循环之后,放电比容量仍保持在 717.1 mAh/g。忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文.17/21 七、产业化现状 现阶段锂硫电池基本处于基础研究阶段，仍有许多技术问题需要解决，锂硫电池技术在实验室研究方面已经有了一定的基础和发展。国外在产业化方面走在前列，已经有多款面向商业化的产品问世。国在锂硫电池还处于实验室研究阶段，有部分研究机构制作出来电池样品，但离工业化产品还有一定距离。（一）应用领域 锂硫电池可以替代现有锂离子电池，应用于数码消费电子、电动工具、新能源汽车、微型电动车、储能电池系统等领域。（二）国外产业化信息 1、目前起亚第一款 B级电动 SUVSoul就采用了Oxis生产的锂电池组，该电池组的能量密度达到了 200Wh/kg，而Soul 的续航里程也超过了 200 公里。Oxis 预计 2016 年下旬会发布一款能量密度超过 400Wh/kg 的锂电池产品，同时期望在 2018 年底将该数值提升至 500Wh/kg 以上。2、SionPowe 公司在 2003 年，制备了能支持 HP TC1000笔记本电脑连续工作 8h 的锂硫电池。2010 年，又在无人机上应用锂硫电池为夜间驱动，创造了无人机连续飞行 14 天的纪录。Sion Power 公司的软包装锂硫电池，电池电压为2.1V，容量为 2.42.8Ah，比能量达 350380Wh/kg，硫利良辰美景奈何天，便赏心乐事谁家院。则为你如花美眷，似水流年。汤显祖非淡泊无以明志，非宁静无以致远。诸葛亮.18/21 用率达到 75%。（三）国最新科研成果 2014 年 8 月 22 日，中科院化物所剑研究员带领先进二次电池研究团队，在高比能量锂二次电池方面取得重要进展，研制成功了额定容量 15Ah 的锂硫电池，并形成了小批量制备能力。据了解，经过检测的电池比能量大于 430 Wh/kg，是目前公开报道的容量最大的锂硫电池，超过 Sion Power公司报道的锂硫电池 2.5Ah，350Wh/kg 的技术指标，是目前从事锂硫电池研究的最高水平。图 7 化物所锂硫电池样品 八、结论 1、当前国锂硫电池处于实验室研究阶段，国该领域的主要研究机构以高校科研院所为主，目前暂无商业化产品出现。国外锂硫电池在研究方面保持领先优势，在产业化方面古之立大事者，不惟有超世之才，亦必有坚忍不拔之志。苏轼吾日三省乎吾身。为人谋而不忠乎？与朋友交而不信乎？传不习乎？论语.19/21 走在前列，已经有多款面向商业化的产品问世。2、锂硫电池的研究主要集中在正极材料的复合材料方向，其中碳-硫复合材料是当前研究热点。3、锂硫电池比现有锂离子电池有明显的比容量和能量密度优势，但存在提高硫含量、克服硫溶解和体积效应这三个问题，是制约锂硫电池产业化进程的瓶颈问题。人人好公，则天下太平；人人营私，则天下大乱。刘鹗谋事在人，成事在天！增广贤文.20/21 附件 1：工信部锂离子电池行业规条件 锂离子电池制造企业须具备相关标准规定的电性能和安全性检测能力，鼓励企业配备环境适应性检测仪器与设备，具备电池环境适应性检测能力。一、电池技术标准 1.消费型单体电池能量密度150Wh/kg，电池组能量密度120Wh/kg，聚合物单体电池体积能量密度550Wh/L。循环寿命300 次且容量保持率80%；2.动力型电池分能量型和功率型，其中能量型单体电池能量密度130Wh/kg，电池组能量密度100Wh/kg，循环寿命1000 次且容量保持率80%。功率型单体电池功率密度3000W/kg，电池组功率密度2100W/kg，循环寿命2000次(其中电动自行车用电池组1000 次，电动工具用电池组500 次)且容量保持率80%；3.储能型单体电池能量密度110Wh/kg，电池组能量密度90Wh/kg，循环寿命2000 次且容量保持率80%。二、正极材料技术标准 1.钴酸锂比容量150Ah/kg，热分解温度200，磁性不纯物含量100ppb，循环寿命 300 次且容量保持率80%；2.锰酸锂比容量95Ah/kg，热分解温度230，磁性人之为学，不日进则日退，独学无友，则孤陋而难成；久处一方，则习染而不自觉。顾炎武宠辱不惊，看庭前花开花落；去留无意，望天上云卷云舒。洪应明.21/21 不纯物含量100ppb，循环寿命 300 次且容量保持率80%；3.磷酸铁锂比容量140Ah/kg，热分解温度250，循环寿命 800 次且容量保持率80%；4.三元材料比容量150Ah/kg，热分解温度200，磁性不纯物含量100ppb，循环寿命 300 次且容量保持率80%；5.其它正极材料性能指标可参照上述要求。三、负极材料技术标准 1.碳(石墨)材料比容量320Ah/kg，磁性不纯物含量100ppb，循环寿命 300 次且容量保持率85%；2.钛酸锂材料比容量150Ah/kg，磁性不纯物含量100ppb，循环寿命 1000 次且容量保持率80%；3.硅碳材料比容量 400Ah/kg，磁性不纯物含量100ppb，循环寿命 300 次且容量保持率80%；4.无 定 形 碳 负极 材 料(包 括软 碳，硬 碳)比 容 量250Ah/kg，首次效率80%，磁性不纯物含量100ppb，循环寿命 1000 次且容量保持率80%;5.其它负极材料性能指标可参照上述要求。