铟锡氧化物（ITO）纳米颗粒的制备及表征.doc

铟锡氧化物ITO纳米颗粒的制备及表征第6期2006年6月无机化学CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYVol|22No.6Jun.,2006(ITO)赵燕熹何宝林强世伟彭程(中南民族大学化学与材料科学学院,湖北省催化与材料科学重点实验室,武汉430074)摘要:以金属In和SnC1.5HO为主要原料,参加保护剂PVP,利用化学共沉淀法合成了球形的铟锡氧化物(Ir0)纳米颗粒.分别对PVP的用量,溶液的pH值,热处理温度等因素对ITO纳米颗粒粒径的影响进行了分析.并且借助透射电镜M),X射线衍射(xRD)对所合成的ITO纳米颗粒进行了表征.XRD分析说明本文合成了金刚砂型结构的铟锡氧化物纳米颗粒,并且其晶型结构随着热处理温度的升高而转变为铁锰矿型.关键词:铟锡氧化物;纳米颗粒;XRD中图分类号:0614.37+2;O614.43+2;TB383文献标识码:A文章编号:1001-4861(2006)06103305PreparationandCharacterizationofIndiumTinOxideflTO)NanoparticlesZHAOYanXiHEBaoLinQIANGShiWeiPENGCheng(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialScienceofHubeiProvince,CollegeofChemistryandMaterialScience.SD一CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074)Abstract:IndiumtinoxidenanoparticleswerepreparedbytheCOprecipitationmethodusingIndiummetalingotsandstannicchloridefSnCL?5H2O1asthestartingmaterials.TheeffectofthemassratioofPVPtoITO,calcinationtemperature,solutionacidityandtheconcentrationofITOontheITOnanoparticlessizewasstudied.Transmissionelectronmicroscopy(TEn1andX.raypowderdiffraction(XRD)wereusedtocharacterizetheITOnanopartieles.TheXRDpatternsshowedthattheITOnanoparticlescalcinedat450cI=wasthecorundumstructureandchangedtobixbyitestructurewhenthecalcinationtemperatureincreasedto550cI=.Keywords:indiumtinoxide;nanoparticles;XRD0引言铟锡氧化物(IndiumTinOxide,ITO)是一类重掺杂,高简并的半导体材料.铟锡氧化物薄膜具有紫外光截止,可见光透过率高,红外光反射率大,对微波有强烈衰减性和电阻率低等特点,被广泛地应用于太阳能电池,液晶显示,透明隔热,防静电涂层等诸多领域.磁控溅射法是制备ITO薄膜最成熟的方法之一,其所用的ITO靶材是由ITO纳米颗粒真空压制而成.因而,ITO纳米颗粒的纯度,粒度以及性能将会影响ITO薄膜的性能.目前,制备ITO纳米颗粒的技术方法有多种,如减压.挥发氧化法,熔体雾化.燃烧法,喷雾热分解法等,溶胶.凝胶法,化学共沉淀法等.物理方法制备纳米颗粒存在着纯度低,粒径大,粒度分布宽,过程复杂,需昂贵的设备,金属的氧化程度难以控制,颗粒的均匀性不好等缺点,湿化学方法合成复合氧化物纳米粉体与物理方法相比有诸多的优点,如纯度高,晶型单一,粒度较为均匀,易分散.并且有可能合成物理性能可控的纳米粉体.因而,湿化学方法已经在超导材料,先进陶瓷等材料的制备领域得到了广泛的应用.收稿日期:200512.19.收修改稿日期:2006-04.06.国家民族事务委员会科学基金工程(No.MZY02007);湖北省科技攻关方案工程(No.BZY03007)资助.通讯联系人.E-mail:heblscuec.edu.cll第一作者:赵燕熹.男,26岁,硕士;研究方向:纳米功能材料.?1034?无机化学第22卷铟锡氧化物(ITO)同三氧化二铟一样具有铁锰矿型和金刚砂型2-41两种晶型的结构.由真空溅射法,蒸度法,化学气相沉积法,溶胶.凝胶法和化学共沉淀法等方法制备得到的是铁锰矿型铟锡氧化物;而金刚砂型铟锡氧化物的制备却很少有报道41.聚乙烯吡咯烷酮(PVP1是一类性能优异,用途广泛的高分子外表活性剂.它具有优异的溶解性,低毒性,成膜性,化学稳定性,生理惰性,粘结能力,特别是良好的配位能力和保护作用.它可溶于水,又可溶于醇,羧酸,酯,酮等.PVP具有较好的热稳定性,在空气中加热到100oC,也不发生明显的变化.Toshima等人利用聚乙烯吡咯烷(Polyvinylpyrroli.done.PVP1良好的配位能力和保护作用,在制备纳米颗粒时作为保护剂起到了很好的效果,同样条件下易制得粒径小,易分散的纳米颗粒.本文通过参加保护剂PVP,改变经典的化学共沉淀方法,合成出了颗粒粒径小,粒径范围较窄的ITO纳米颗粒.经XRD表征说明,本文所合成出的ITO纳米颗粒属金刚砂晶型,并且其晶型结构随着温度的改变而发生变化.1实验局部1.1ITO纳米颗粒的制备先将100g的金属铟溶于220mL.12tool?L的浓盐酸溶液中,然后再把32.8g五水四氯化锡溶解在上述溶液中f使混合溶液中铟锡的质量比为9:1),搅拌均匀后备用.在250mL的三颈烧瓶中分别加人蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP】,用盐酸调其pH值(称之为:底液),然后将其置于80cI=恒温槽中.将备用的铟锡的混合盐酸溶液逐滴滴人上述底液中,有白色沉淀生成,pH值逐渐减小,强烈搅拌下不断参加氨水,以保持底液的pH值不变.待计量的铟锡混合物盐酸溶液滴完后,继续强烈搅拌10min后,将含有铟锡氢氧化物(IndiumTinHydroxid,ITH1的溶液离心,用水洗涤沉淀再离心,重复35次,将离心出的铟锡氢氧化物(ITH)b淀枯燥.再在一定温度下热处理2h,即得球形的ITO纳米颗粒1.2ITO纳米颗粒的表征兀'0纳米颗粒的粒径和形貌透射电镜照片是在13本JEM.100CXII型透射电镜上.加速电压为80kV条件下获得的.透射电镜分析样品的制备是将IT0纳米颗粒,经超声波分散在乙醇溶液中,再将上述分散液滴在镀有碳膜的铜网上,自然晾干后再进行TEM测试表征.颗粒的大小及其粒径分布是在对放大后的电镜照片上大约300个粒子进行统计测量后得到的.X射线衍射采用13本理学DmaxrayXRD,Cu靶Kol辐射,管压40kV,管电流30mA.2结果与讨论2.1PVP用量对ITO纳米颗粒粒径的影响本文所采用的改良化学共沉淀法是通过参加保护剂PVP.来合成球形的ITO纳米颗粒的,颗粒较为均匀,颗粒粒径能够调控.PVP与ITO纳米颗粒的质量比和平均粒径关系如表1所示.表1PVP与ITO纳米颗粒质量比和平均粒径Table1MassratioofPVPtOITOnanoparticlesandaverageparticlesizeofITO'ConcentrationofITO.7g-L一.pH=8.0.7"-550由表1中的数据可得.PVP与ITO纳米颗粒质量比为0.1:1时,ITO纳米颗粒的粒径最小.粒径分布狭窄.随着PVP用量的增加,ITO纳米颗粒的粒径逐渐增大,粒径分布范围也越来越宽.图1和图2为PVP与ITO质量比为0.1:1,0.3:1时的TEM图片和粒度分布图.随着PVP用量的增加,当PVP与ITO质量比到达1:1时,ITO颗粒的平均粒径到达100nm以上.但是,不用或较少的PVP用量并不能使生成的ITO纳米颗粒的粒径减小,未加PVP合成的ITO颗粒比拟大,平均粒径为120nm,存在着硬团聚;PVP与ITO纳米颗粒质量比为0.05:1时.颗粒较大,大量颗粒团聚在一起.2.2反响pH值对ITO颗粒粒径的影响共沉淀法制备无机多元氧化物纳米颗粒.反响的pH值将会影响化合物的组分与结构.四价的锡离子在较强的酸性溶液中就会发生水解,而铟离子那么需要在pH值大于7的条件下才会发生水解,因而不同的pH值将会对ITO颗粒的结构和粒径产生一定的影响.本文仅对不同的pH值对ITO颗粒粒径的影响作了初步探索.表2为合成ITO颗粒的反应pH值及其平均粒径.6lI.匝:_I(1:I叫蛐I.I'1imag?111111qilIl?l,Pliitlil)uIi)ll?IlrlIl_I名川;三41I21I卜_lh024Sllll!l4IIR20nlleIzII111¨f',¨.¨M用J相ll竖廿(IJiiqitrll_h_1J|?I'1_f-Li.IIll_?-II3rat1c.l,fl'IIiI_l.)r8r三lI51Ii41Il1Ii4(,IllI:l4lh1K202224228PTIIcz1J到2_I'0ri'ii匝H二()3I叫f.Jt的¨¨水I'1?'M心JI站rmig2'1.alnclliIIl】lil,uti1Ifri'oll¨Tpitlil1PI,.jnIIIth_ll1.J_1-ll'VII,rIl"3:表2反盘pH值豆ITO颗粒平均粒径.'Fable2pHvalleandavragparticleize】fITO由表2可:l互l?,H帆刮IT(纳水?牲札径有较尢岫影响.LF均100lJ("H=8【】一蕾】7.0ilnII1=95.m嚣【IlJ伉的九尢,这'点与文献I哺站沧1,川文I乃17't】纳水啊札的平均径隧r,It假fI竹InJ娈小.m1纳牧惭盼的平均粘径舒圳为:35Ill"I.¨=5l11【l¨H:q5125Itln(I)H=10.5卒之所合成曲I1I)÷.求颞牲f日平均粗径畦小r文献JI;,I成nIT(I蚺求瓤粒旧均牲经是Jj前戈献?毓好的2.3lTO的浓度对粒径的影响JL淀法合战O纳求预粗采Jtj普通的化1世备.流椰.易1操作+们I咒踺问胚之一是Il1,)啊柚0牢较低而nt陬持I'I'()啊牲粒变化不大1许他川霉求的情搅.没法提高(1纳水产率存一定帕理沧卷艾荽际意戈一般l-:nq奇成方法将会影啊IT()纳米【村的粒径.使¨I】的粒变,粒舒布范用崔宽这是tIf-'l位休岫铡锡氧氧化物n)浓度题.托了:之问的川It就尴小.姚越择翳川聚.经热处后姚川聚借重舡之探索rIT()纳水粘f_l勺成哦J要对一IO纳水牲粒f影啊.表3扪_r,同IT()颢粒的浓J耍歧j毒平J爿f_'I此蓰I1呵划如J,结沦,砸着台胧f)浓度的增加.I纳水啊粒的粒越采地大.jCF均牝第22卷表3ITO的浓度噩其平均粒径'Table3Concentrationan(Jael'ageparticleIzefIlI'l0litmUI:I.I)1I=817%55/II分圳IIilO.OJillI7?I.I增n丌制2I50g?)这是1随荷最终坡的Ir¨徕的增JJ1j.成的¨'"I粒子之州I的离越米尴小.牝J之闸十¨拢以致聚.绛热处靴f较九2.4不同的热处理温度对IT0纳米颗粒粒径的影响随着纳水住fl',j砒小,J卜L外表【?壁越走,我而能耵1而笫合能迅i塑增加.武他表现fI!I岛的粒ff随荇热处理度的JJ】I-.1)颓牝旬样放jl;其潜:的较大n能而Il=l1壤瓶小比丧I呵租致电惭粒粒i亡增大4M的热处卵温度和1T()的甲J匀粒径表4热处理温度殛奠平均粒径lable4CaleinatimtclllperaltwcandaerageparticlesizeolI'l'0I1】3,4.51&4,iiI,雌符热处姐I婪的增JJlJ,lH1纳水祧的粒越米越550【上IT()纳水的牲经尺的度较.其任¨1335tlt批址I;'ig3lEMill1'lfrn¨cI不牝的Mlal1I【,1it,iI-cahilIII35c4450'I:耻的ITc)呐农吼的CI:M片F*4.I"'rI'I(1llLtll'I.;|l-(1ll_-l-dH【450'(热址腓y-JIT()求啊"的.¨Fig5'l1llll_r)rl'lc)l_anr'lJal1lrIl?cdl_iIdI【65/1'2.5XRD表征固6350t手¨450时I1'0纳求瓤粗的x线fiJg¨誓_IlI此¨I此温度下的m)纳水惭粒的晶体-掏旬制砂型.与_史啦I成的0纳术#iIlF(1iI.C,nl?lIl'lI1I:7I'.1=8l刳635'州4501热川-的Rnrig6XIll;ptlllerlls-ah:inedat3501|iJJlJ450州m¨nn第6期赵燕熹等:铟锡氧化物(IT0)纳米颗粒的制备及表征?1037?粒的晶型一致.从图可以看到,350时ITO纳米颗粒的XRD图峰形较宽,而450oC时ITO纳米颗粒的XRD图峰形比拟窄,说明在350oC时ITO纳米颗粒的晶型刚刚形成,尚不完善;到450时形成了结晶比拟好的金钢砂型结构.图7为550oC和650oC热处理的ITO纳米颗粒的XRD图.此时ITO纳米颗粒的晶体结构为立方铁锰矿型结构,对此种结构,文献【6101均有报道.与350oC和450相比550oC和650oC热处理的ITO纳米颗粒的晶型发生了转变,由金钢砂型结构转变为立方铁锰矿型结构.mpvp:mrro=0.1:1,ConcentrationofITO:7g'L,pH=8.0图7550和650热处理的XRD图Fig.7XRDpatternscalcinedat550oCand6502.6不同的洗涤方法对杂质含量的影响ITO的导电性能对杂质及其含量非常敏感.低价离子的引入,将会降低ITO纳米颗粒的导电性I"1,因而,有效的去除ITO纳米粉体中的低价杂质离子,将有助于提高ITO颗粒的导电性.将离心后的铟锡氢氧化物沉淀,用蒸馏水和乙醇各洗涤3次.然后550oC热处理2h.分别称取热处理以后的ITO表5洗涤方法对电导率的影响Table5Effectoftheconductanceusingdifferentwashingmethod.mm:D=O.1:l,ConcentrationofITO:7g?L,pH=8.0,T=550oC纳米颗粒各0.5g于3个电导池中,再参加25mL蒸馏水.超声30min,浸泡24h后测定样品的电导率.表5为不同的洗涤方法得到的样品电导率.由表5的试验结果可得,蒸馏水洗和乙醇洗2种样品的电导率相差不大,这说明2种方法均能达到去除杂质的要求.蒸馏水洗和乙醇洗2种样品的电导率远小于未洗涤样品的电导率.由此可得,水洗即可有效的去除ITO中的杂质离子.3结论本文改良经典的化学共沉淀的方法,合成了铁锰矿型和金刚砂型两种结构的ITO纳米颗粒:PVP与ITO纳米颗粒质量比为0.1:1时.ITO纳米颗粒的平均粒径最小,粒度分布最窄;反响酸度的增加,热处理温度的增加将使ITO纳米颗粒的平均粒径增大;用本实验的测试方法可知,蒸馏水洗和乙醇洗均能有效的去除ITO中的低价离子.参考文献:【l】PramanikNC,DasS,BiswasPK.Mate.Lett.,2002,56:671679【2】NadaudN,LequeuxN,NanotM.SolidStateChem.,1998,135:140一l44【3】DeviPS,ChatterjeeM,GanguliD.Mate.Lett.,2002,55:2052lO【4】YuDB,WangDB,LuJ,eta1.Inorg.Chem.Commn.,2002,5:475477【5】KimBC,LeeJH,KimJJ,eta1.Mate.Lett.,2002,52:l14一l19【6】Suzukirr'SuzukiM,SawadaY,eta1.ThermochimicaActa,2oo0.352:8790【7】AlamMJ,CameronDC.SolidFilms.2000,377378:455459【8】TangSC,YaoJS,ChenJ,eta1.Mate.Proces.Tech.,2003,137:82859】9GoebbeC,NonningerR,AegerterMA,eta1.SolidFilms.1999.351:7984【10ILIUXingzhi(刘兴芝),SIWei(伟),DINGChao(T超)'eta1.tvujiHuaxueXuebao(Chin.lnorg.Chem.1,2004,20(12):1445-1448【lllWeiQ,ZhengHX,HuangYH.So1.Energ.Mat.&So1.C,2oo1.68:383390