仪器分析第04章红外分光光度法.ppt

第四章第四章红外吸收光谱法红外吸收光谱法InfraredAbsorptionSpectrometry,IR红红外外分分光光光光度度计计红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理概概述述应应用用简简介介 试试 样样 制制 备备 红红外外光光谱谱：分分子子振振动动转转动动光光谱谱,属属分分子子吸吸收收光光谱谱。红红外外光光照照射射分分子子时时，分分子子吸吸收收其其中中一一些些频频率率的的辐辐射射,引引起起分分子子振振动动或或转转动动偶偶极极矩矩的的净净变变化化,使使振振-转转能能级级从从基基态态跃迁到激发态。跃迁到激发态。第一节第一节概述概述IR发展历史发展历史1800发现红外辐射；发现红外辐射；1900-1910逐渐重视；逐渐重视；1940-1950二战期间，二战期间，橡胶的需求，对有机橡胶的需求，对有机物结构的研究推动物结构的研究推动IR发展；发展；目前称目前称UV、IR、NMR和和MS为有机分为有机分析的四大谱。析的四大谱。一、红外光谱分区一、红外光谱分区区域区域/m/cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外(泛频区泛频区)0.782.5 128204000 OH、NH和和CH键键的倍频吸收区的倍频吸收区中红外中红外(基本振动区基本振动区)2.5504000200分子的振动、转动分子的振动、转动远红外远红外(转动区转动区)501000 20010分子的转动分子的转动最常用的最常用的2.5154000670表表4.1 4.1 红外光谱区划分红外光谱区划分红外光谱区：红外光谱区：红外光谱区：红外光谱区：0.781000 m的电磁辐射区的电磁辐射区二、红外光谱的表示方法二、红外光谱的表示方法当一束具有连续波长的红外光通过物质时当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时的振动频率和红外光的频率一样时,二者发生共振二者发生共振,分子吸收能量分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来下来,就得到就得到红外光谱图红外光谱图(IR)。IR光谱用光谱用T-曲线或曲线或T-曲线表示。纵坐标为百曲线表示。纵坐标为百分透射比分透射比T%,吸收峰向下吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波向上则为谷。横坐标为波长长（单位（单位m）或波数）或波数（单位（单位cm-1)。两者的关系。两者的关系是：是：中红外区的中红外区的 范围为范围为4000-400cm-1。图图4.1 4.1 苯酚的苯酚的IRIR吸收光谱吸收光谱图图4.24.2乌桕油的乌桕油的IRIR光谱光谱图图4.3 4.3 聚苯乙烯红外光谱图聚苯乙烯红外光谱图三、红外光谱与紫外光谱的区别三、红外光谱与紫外光谱的区别光光光光谱谱谱谱产产产产生生生生的的的的机机机机制制制制：紫紫外外主主要要是是电电子子能能级级跃跃迁迁,红红外外主要是振动能级跃迁。主要是振动能级跃迁。研究对象不同研究对象不同研究对象不同研究对象不同紫外紫外:具有共轭体系的不饱和化合物具有共轭体系的不饱和化合物,红红外外:除除了了单单原原子子分分子子和和同同核核双双原原子子分分子子外外几几乎乎所所有有偶极距变化的有机物。有有偶极距变化的有机物。使使使使用用用用范范范范围围围围不不不不同同同同：紫紫外外可可以以进进行行定定性性和和定定量量分分析析,分分析析的的是是液液体体,红红外外最最重重要要的的用用途途是是有有机机化化合合物物的的结结构构分分析析,是是一一种种非非破破坏坏性性的的分分析析,分分析析的的试试样样可可以以是是液液体、固体、气体。体、固体、气体。四、红外光谱特点四、红外光谱特点红外吸收只有振红外吸收只有振-转跃迁转跃迁,能量低；能量低；应应用用范范围围广广,除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外,几几乎乎所所 有的有机物均有红外吸收；有的有机物均有红外吸收；分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过波波谱谱的的波波数数位位置置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；符合朗伯符合朗伯-比尔定律，可以进行定量分析；比尔定律，可以进行定量分析；固、液、气态试样均可用固、液、气态试样均可用,且用量少且用量少,不破坏样品；不破坏样品；分析速度快。分析速度快。与色谱等联用（与色谱等联用（GC-FTIRGC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。第二节第二节红外吸收基本理论红外吸收基本理论一一、分子的振动、分子的振动(一一)谐振子谐振子 分分子子的的两两个个原原子子以以其其平平衡衡点点为为中中心心,以以很很小小的的振振幅幅(与与核核间间距距相相比比)作作周周期期性性“简简谐谐”振振动动,其其振振动动可可用用经经典刚性振动描述：典刚性振动描述：k k为为化化学学键键的的力力常常数数(N.cm(N.cm-1-1),),为为双双原原子子折折合合质质量量:简谐振动方程式简谐振动方程式简谐振动方程式简谐振动方程式 影响波数或频率的因素：影响波数或频率的因素：化学键力常数：化学键力常数：化学键力常数：化学键力常数：k k大大,化学键的振动波数高，如：化学键的振动波数高，如：C-C：k=5N.cm-1,=1190cm-1;C=C：k=10N.cm-1,=1683cm-1;C C：k=5N.cm-1,=2062cm-1;原子质量：原子质量：原子质量：原子质量：质量质量m m大大,化学键的振动波数低，如：化学键的振动波数低，如：C-C：=1190cm-1；C-H：=2920cm-1量子力学处理谐振子，求得分子的振动能量子力学处理谐振子，求得分子的振动能Ev与谐振子与谐振子振动频率的关系为：振动频率的关系为：式中式中=0,1,2,3,称振动量子数。称振动量子数。(二二)非谐振子非谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子实际上双原子分子并非理想的谐振子aa是谐振子位能曲线是谐振子位能曲线,bb是真实双原子分子是真实双原子分子振动位能曲线。当振动位能曲线。当 较较小时，真实分子的振动小时，真实分子的振动与谐振子相似，可用谐与谐振子相似，可用谐振子的规律近似描述；振子的规律近似描述；但高频率时，则偏离较但高频率时，则偏离较远。远。图图4.3 4.3 双原子分子振动位能比较双原子分子振动位能比较0123=0跃跃迁迁到到=1产产生生的的吸吸收收带带叫叫基基频频峰峰2885.9cm1最最强强,=0跃跃迁迁到到=2产产生生的的吸吸收收带带二二倍倍频频峰峰5668.0cm-1较较弱弱,=0跃跃迁迁到到=3产产生生的的吸吸收收带带三三倍倍频频峰峰 8346.9cm-1很很弱弱,=0跃跃迁迁到到=4产产生生的的吸吸收收带带四四倍倍频频峰峰10923.1cm1极极弱弱=0跃跃迁迁到到=5产产生生的的吸吸收收带带五五倍倍频频峰峰13396.5cm1极极弱弱,主主要要限限于于那那些些正正、负负电电荷荷中心不重叠的、不对称的极性分子中心不重叠的、不对称的极性分子,如如HCl,CO等。等。HCl的基本谱带的基本谱带(三三)分子振动的形式分子振动的形式振动的基本类型振动的基本类型1.伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动动,即振动时键长发生变化即振动时键长发生变化,键角不变。它又分为对称键角不变。它又分为对称伸缩振动（伸缩振动（s）不对称伸缩振动（）不对称伸缩振动（as）。）。不对称伸缩振动不对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动2.变变形形振振动动：又又称称变变角角振振动动，它它是是指指基基团团键键角角发发生生变变化化而而键键长长不不变变的的振振动动。变变形形振振动动又又分分为为面面内内变变形形和和面面外外变变形形振振动动两两种种。面面内内变变形形振振动动又又分分为为剪剪式式振振动动（以以s表表示示）和和平平面面摇摇摆摆振振动动（以以表表示示）。面面外外变变形形振振动动又又分分为为非非平平面面摇摇摆摆（以以表表示示）和和扭扭曲曲振振动动（以以表表示示）。亚亚甲甲基的各种振动形式如图所示：基的各种振动形式如图所示：面内剪式振动面内剪式振动平面摇摆振动平面摇摆振动面外纽曲振动面外纽曲振动面外摇摆振动面外摇摆振动+-面面面面内内内内面面面面外外外外水分子和水分子和CO2的简正振动形式的简正振动形式（四）振动自由度（四）振动自由度 振动自由度：振动自由度：振动自由度：振动自由度：独立运动数目。三维空间中，每个原独立运动数目。三维空间中，每个原子都能沿子都能沿x、y、z三个坐标方向独立运动，由三个坐标方向独立运动，由n个原子组个原子组成的分子有成的分子有3n个自由度。个自由度。3n=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度。振动自由度。xyz(a)(b)(c)图图4.84.8分子的平动形式分子的平动形式转动自由度转动自由度转动自由度转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度能形成一个自由度。振动自由度振动自由度=3N(转动自由度转动自由度+平动自由度平动自由度)yzx图图4.94.9线性分子转动形式线性分子转动形式图图4.10非线性分子（如非线性分子（如H2O）的转动）的转动HHyxHHHHz理论振动数（峰数）理论振动数（峰数）设分子的原子数为设分子的原子数为n n1.1.非线形分子非线形分子,理论振动数理论振动数=3n-6=3n-6 如如H H2 2O O分子分子,其振动数为其振动数为33-6=333-6=3图图4.11 4.11 水分子的简正振动形式水分子的简正振动形式OHHOHHHOH2.2.线形分子线形分子,理论振动数理论振动数=3n-5=3n-5 如如COCO2 2分子分子,其理论振动数为其理论振动数为33-5=433-5=4图图4.12 CO4.12 CO2 2分子的简正振动形式分子的简正振动形式+-+从从图图中中可可知知,非非线线性性分分子子绕绕x、y和和z轴轴转转动动,均均改改变变了了原原子子的的位位置置,都都能能形形成成转转动动自自由由度度。因因此此,非非线线性性分分子子的的振振动动自自由由度度为为3n-6。理理论论上上一一个个振振动动自自由由度度,在在红红外外光光谱谱上上相相应应产产生生一一个个基基频频吸吸收收带带。例例如如,三三个个原原子子的的非非线线性性分分子子H2O有有3个个振振动动自自由由度度，红红外外光光谱谱图中对应出现三个吸收峰图中对应出现三个吸收峰,分别为分别为:3650cm1,1595cm1,3750cm1。同同样样,苯苯在在红红外光谱上应出现外光谱上应出现312-6=30个峰。个峰。二二 红外吸收产生的条件和谱带强度红外吸收产生的条件和谱带强度 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根根据据量量子子力力学学原原理理,分分子子振振动动能能量量Ev是是量量子子化化的的,即：即：EV=（v+1/2）h 为为分分子子振振动动频频率率,v为为振振动动量量子子数数,其其值值取取0,1,2,分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 EV=h(一一)分子吸收红外辐射的条件分子吸收红外辐射的条件条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数振动数,这是由如下原因引起的：这是由如下原因引起的：(1)没有偶极矩变化的振动没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；不产生红外吸收；(2)相同频率的振动吸收重叠相同频率的振动吸收重叠,即简并；即简并；(3)仪仪器器不不能能区区别别那那些些频频率率十十分分接接近近的的振振动动或或因吸因吸收带很弱仪器检测不出；收带很弱仪器检测不出；(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。有些吸收带落在仪器检测范围之外。(二二)吸收谱带的强度吸收谱带的强度(1)偶极矩变化偶极矩变化取决于分子振动时偶极距的变化取决于分子振动时偶极距的变化,即与分子结构的对即与分子结构的对称性有关。称性有关。极性强的基团极性强的基团（如（如C=O，C-X等）等）振动振动，吸吸收强度较大收强度较大。分子对称度高分子对称度高,振动偶极矩小振动偶极矩小，产生的，产生的谱谱带就弱带就弱；反之则强。；反之则强。如如C=C，C-C因因对对称称度度高高,其其振振动动峰峰强强度度小小；而而C=X，C-X，因因对对称称性性低低，其其振振动动峰峰强强度度就就大大。峰峰强强度度可可用用很很强强(vs)、强、强(s)、中、中(m)、弱、弱(w)、很弱、很弱(vw)等来表示。等来表示。(2)振动简并振动简并(3)检测灵敏度检测灵敏度(4)检测的波长范围检测的波长范围三、基团振动与红外光谱区三、基团振动与红外光谱区 通通常常把把这这种种能能代代表表基基团团存存在在、并并有有较较高高强强度度的的吸吸收收谱带称为谱带称为基团频率基团频率，其所在位置一般又称为，其所在位置一般又称为特征吸收峰特征吸收峰。(一一)基频区基频区(官能团区官能团区:40001350cm-1)由伸缩振动产生的吸收带。由于基团的特征吸收由伸缩振动产生的吸收带。由于基团的特征吸收峰一般位于此高频范围，并且在该区域内，吸收峰比峰一般位于此高频范围，并且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为称为官能团区官能团区。官能团区又可分为三个波段官能团区又可分为三个波段官能团区又可分为三个波段官能团区又可分为三个波段l.XH伸伸缩缩振振动动区区(40002500cm-1):X为为C、O、N、S等等原原子子,这这个个区区域域的的吸吸收收峰峰说说明明有有含含氢氢原原子子的的官官能团存在。能团存在。OH：37003200 cm-1；COOH：36002500 cm-1；NH：35003300cm-1；CH：3300cm-1；=CH：3000cm-1；CH：3000cm-1。2.三键和累积双键区三键和累积双键区(25001900cm-1)C C、C N、C=C=C等的等的不对称伸缩振动不对称伸缩振动。SH、SiH、PH、BH的的伸缩振动伸缩振动。3.双键伸缩振动区双键伸缩振动区(19001200cm-1)CO(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)：18501600cm-1,强峰。强峰。CC、CN、N=O的伸缩振动：的伸缩振动：16801500cm-1。分。分子比较对称时子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。的吸收峰很弱。表表4.2X-H伸缩振动区：伸缩振动区：40002500cm-1表表4.3三键及累积双键区三键及累积双键区(2500 1900cm-1)表表4.4双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（19001200cm-1）C=O19001650cm-1强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。偶合而具有双峰。C=C16801620cm-1峰较弱峰较弱(对称性较高对称性较高)。1600和和1500附近有附近有24个峰个峰(苯环骨架振动苯环骨架振动)，用于识别分子中是否有芳环。用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物苯衍生物的泛频的泛频20001650cm-1C-H面外、面外、C=C面内变形振动，很弱，面内变形振动，很弱，但很特征但很特征(可用于取代类型的表征可用于取代类型的表征)。图图4.144.14苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图1.1350900cm-1：包包括括CO、CN、CF、CP、CS、PO、SiO等等键键的的伸伸缩缩振振动动和和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。等双键的伸缩振动吸收。2.900650cm-1：这一区域的吸收峰是很有用的。例如，：这一区域的吸收峰是很有用的。例如，当当n4时，时，CH2的平面摇摆振动吸收出现在的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1，随着，随着n的减小的减小,逐渐移向高波数。此区域内的吸逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。(二二)指纹区指纹区(1350650cm-1)包括：单键的伸缩振动及因变形振动产生的复杂光包括：单键的伸缩振动及因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差谱。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样，因而称异。这种情况就象每个人都有不同的指纹一样，因而称为为指纹区指纹区指纹区指纹区。指纹区可分为两个波段：指纹区可分为两个波段：在在红红外外分分析析中中,通通常常一一个个基基团团有有多多个个振振动动形形式式,同同时时产产生生多多个个谱谱峰峰（基基团团特特征征峰峰及及指指纹纹峰峰）,各各类类峰峰之之间间相相互互依依存存、相相互互佐佐证证。通通过过一一系系列列的的峰峰才才能能准准确确确确定定一一个个基团的存在。基团的存在。表表4.54.5红外光谱图的六个区域红外光谱图的六个区域40002500cm-1X-H伸缩振动区伸缩振动区25001900cm-1三键伸缩振动区三键伸缩振动区19001500cm-1双键伸缩振动区双键伸缩振动区15001300cm-1C-H弯曲振动区弯曲振动区1300910cm-1单键伸缩振动区单键伸缩振动区910cm-1以下以下苯环取代苯环取代X-H伸缩振动（伸缩振动（X=O、N、C）O H伸伸 缩缩：3200-3650cm-1N H伸伸 缩缩：3300-3500cm-1C H伸伸 缩缩：3000cm-1饱饱 和和C的的 C H：3000cm-1基团吸收峰波数/cm-1CHCC30001000CI500基团力常数(N/cm)吸收峰波数/cm-1C-C461200800C=C 8121600CC12182200表表4.6 C-X4.6 C-X基团吸收峰的波长基团吸收峰的波长表表4.74.7单键单键,双键双键,三键的吸收峰的波长三键的吸收峰的波长图图4.15OH伸缩振动伸缩振动峰峰游离游离 OH OH缔合缔合 OH OH3600(3600(中中)3300(3300(强强,宽宽)图图4.16NH伸缩振动伸缩振动NHNH2 2 NHNH3200(3200(中中)3400(3400(中中)3300(3300(中中)图图4.17CH伸缩振动（不饱和伸缩振动（不饱和C）烯烯苯苯3080(3080(中中)3030(3030(弱弱)图图4.18三键伸缩振动三键伸缩振动炔炔CC CN O C O (反对称体反对称体)2140(中中)2240(中中)2350(中中)图图4.194.19双键伸缩振动双键伸缩振动羰基羰基芳环芳环C=CC=C 双键双键1740(1740(强强)1600(1600(中中)1500(1500(中中)1640(1640(强强)图图4.20C-H弯曲振动弯曲振动 CH3 C CH3CH3 CH2 14601380(中中)1460(中中)取代苯取代苯C-H弯曲弯曲单单 取取 代代：7 7 0-7 3 0,7 10-6 9 01,2取取代代：7 7 01,3取取 代代：8 10-7 5 0,7 10-6 9 01,4取取代代：8 3 0-8 1 01,3,5取取代代：9 10-8 4 01,2,4取取 代代：810,850-900四、四、影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素基基频频峰峰的的位位置置主主要要由由化化学学键键两两端端原原子子的的质质量量、化化学键学键力常数力常数、内部因素内部因素(结构因素结构因素)和和外部因素外部因素决定。决定。(一一)内部因素内部因素（1）诱导效应）诱导效应 由于取代基具有不同的电负性由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导效通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。使键或基团的特征频率发生位移。诱导原子电负性诱导原子电负性C=O键的力常数键的力常数C=O的吸收向的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强，高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。吸收峰向高波数移动的程度越显著。C=01715cm-11731cm-11807cm11920cm11928cm1 （2 2）共轭效应）共轭效应）共轭效应）共轭效应:共轭效应使共轭体系具有共面性，共轭效应使共轭体系具有共面性，且使其电子云密度平均化，造成双建略有伸长，单键且使其电子云密度平均化，造成双建略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率往低波数方向位移。略有缩短，因此双键的吸收频率往低波数方向位移。C=O 1715 cm-1C=O 16851665 cm-1 (3)氢键的影响氢键的影响:分子中的一个质子给予体分子中的一个质子给予体XH和一个质子接受体和一个质子接受体Y形成形成XHY，使氢原子周围力，使氢原子周围力场发生变化，从而使场发生变化，从而使XH振动的力常数和其相连的振动的力常数和其相连的HY的力常数均发生改变，这样造成的力常数均发生改变，这样造成XH的伸缩振的伸缩振动频率往动频率往低波数低波数移动，吸收强度增大，谱带变宽。移动，吸收强度增大，谱带变宽。此此外外,对对质质子子接接受受体体也也有有一一定定的的影影响响。若若羰羰基基是是质质子接受体子接受体,则则c=o也向低波数移动。也向低波数移动。气气体体或或非非极极性性溶溶剂剂的的极极稀稀溶溶液液测测时时：1760cm-1处处看到游离看到游离CO伸缩振动的吸收峰；伸缩振动的吸收峰；液液态态或或固固态态的的羧羧酸酸：1710cm-1出出现现一一个个缔缔合合的的C=O伸缩振动吸收峰。这说明分子以二聚体的形式存在。伸缩振动吸收峰。这说明分子以二聚体的形式存在。(4)振动偶合振动偶合:振动偶合是指当两个化学键振动的频率振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动相等或相近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。这种相，从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移互作用的结果，使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动。动，一个向低频移动。振振动动偶偶合合常常常常出出现现在在一一些些二二羰羰基基化化合合物物中中。例例如如，在在酸酸酐酐中中，由由于于两两个个羰羰基基的的振振动动偶偶合合，使使c=o的的吸吸收收峰峰分裂成两个峰，分别出现在分裂成两个峰，分别出现在1820cm-1和和1760cm-1。图图4.21 4.21 振动偶合图振动偶合图(二二)外部因素外部因素 同一物质在同一物质在不同状态不同状态时，由于分子间相互作用力时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。丙酮在气态时的不同，所得光谱也往往不同。丙酮在气态时的c=o为为1742cm-1，而在液态时为，而在液态时为1718cm-1。在溶液中测定。在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极极性溶剂性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而剂极性的增加而向低波数方向向低波数方向移动，并且强度增大。移动，并且强度增大。色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样，也由计大体一样，也由光源光源、吸收池吸收池、单色器单色器、检测器检测器以以及及记录显示装置记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是，前组成。两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面单色器的后面。第三节第三节红外分光光度计红外分光光度计1 1光源：光源：常用的光源是能斯特灯和硅碳棒常用的光源是能斯特灯和硅碳棒表表4.8 4.8 能斯特灯和硅碳棒能斯特灯和硅碳棒一、红外光谱仪主要部件一、红外光谱仪主要部件2.2.吸收池吸收池 红红外外吸吸收收池池使使用用可可透透过过红红外外的的材材料料制制成成窗窗片片，不不同同的的样样品品状状态态(固固、液液、气气态态)使使用用不不同同的的样样品品池池,固固态态样样品品可可与与晶晶体体混混合合压压片片制制成成。由由于于玻玻璃璃、石石英英等等对对红红外外光光均均有有吸吸收收,因因此此红红外外光光谱谱吸吸收收池池窗窗口口,一一般般用用一一些些盐盐类类的的单晶单晶制作。制作。表表4.9 4.9 一些常见红外光谱吸收池窗口材料一些常见红外光谱吸收池窗口材料3.3.单色器单色器单单单单色色色色器器器器的的的的作作作作用用用用：把把通通过过样样品品池池和和参参比比池池的的复复合合光光色色散散成成单单色色光光，再再射射到到检检测测器器上上加加以以检检测测。由由色色散散元元件件、准直镜准直镜和和狭缝狭缝构成。构成。狭狭缝缝越越窄窄，分分辨辨率率越越高高，但但光光源源到到达达检检测测器器的的能能量量输输出出减减少少，这这在在红红外外光光谱谱分分析析中中尤尤为为突突出出。为为减减少少长长波波部部分分能能量量损损失失，改改善善检检测测器器响响应应，通通常常采采取取程程序序增增减减狭狭缝缝宽宽度度的的办办法法，即即随随辐辐射射能能量量降降低低，狭狭缝缝宽宽度度自自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1 1）需采用狭缝）需采用狭缝,光能量受到限制；光能量受到限制；2 2）扫描速度慢）扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用；不适于动态分析及和其它仪器联用；3 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。4.检测器及记录仪检测器及记录仪检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。常用的红外检测器有三种：信号。常用的红外检测器有三种：真空热电偶真空热电偶、高莱高莱池池和和电阻测辐射电计电阻测辐射电计。红外光能量低红外光能量低,因此常用热电因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。表表4.10 4.10 几种红外检测器几种红外检测器二、色散型红外分光光度计二、色散型红外分光光度计从光源发出的红外辐射分成两束，一束通过试样从光源发出的红外辐射分成两束，一束通过试样池作为作为测量光束，另一束通过参比池作为参比光池作为作为测量光束，另一束通过参比池作为参比光束，经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射束，经扇面切光器将测量光束和参比光束交替地投射到色散元件上，色散后进入检测器。到色散元件上，色散后进入检测器。图图4-7 4-7 色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意图色散型双光束红外吸收光谱仪原理示意图三三、傅傅 立立 叶叶 红红 外外 光光 谱谱 仪仪(Fourier TransformInfraredSpectrometry,FTIR)它它是是利利用用光光的的相相干干性性原原理理而而设设计计的的干干涉涉型型红红外外分分光光光度仪。光度仪。红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干涉仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D图图4.23 4.23 傅立叶红外光谱仪原理示意图傅立叶红外光谱仪原理示意图 傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法,并经并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源光源（硅碳棒、（硅碳棒、高压汞灯）、高压汞灯）、迈克耳逊（迈克耳逊（Miche1son）干涉仪）干涉仪、试样插入试样插入装置装置、检测器检测器、电子计算机电子计算机和和记录仪记录仪等部分组成。等部分组成。1工作原理工作原理:仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后，再以不同的光程差重新组合，源发出的光分为两束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的的偶数倍偶数倍时，时，则落在检测器上的相干光则落在检测器上的相干光相互叠加相互叠加，产生明线产生明线，其相，其相干光强度有干光强度有极大值极大值；相反，当两光束的光程差为；相反，当两光束的光程差为/2的的奇数倍奇数倍时，则落在检测器上的相干光将时，则落在检测器上的相干光将互相抵消，产互相抵消，产生暗线生暗线，相干光强度，相干光强度有极小值有极小值。由于多色光的干涉图。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。2傅立叶变换红外光谱仪的特点傅立叶变换红外光谱仪的特点(1)扫描速度极快扫描速度极快(2)具有很高的分辨率具有很高的分辨率(3)灵敏度高灵敏度高(4)其其它它优优点点：如如光光谱谱范范围围宽宽从从1000010cm-1；测测定定精精度度高高，重重复复性性可可达达0.1%，杂杂散散光光干干扰扰小小；样样品品不不受受日日红红外外聚聚焦焦而而产产生生的的热热效效应应的的影影响响；特特别别适适合合与与气气相色谱联机或研究化学反应机理等。相色谱联机或研究化学反应机理等。(一一)气态样品气态样品 气气态态样样品品一一般般灌灌入入气气体体槽槽内内进进行行测测定定。槽槽体体一一般般由由带带有有进进口口管管和和出出口口管管的的玻玻璃璃筒筒组组成成如如图图：它它的的两两端端粘粘有有透透红红外外光光的的窗窗片片，窗窗片片的的材材质质一一般般是是NaCl或或KBr。再再用用金金属属池池架架将将其其固固定定。气气槽槽的的厚厚度度常常为为100mm。分分析析前前，先先抽抽真真空空，然然后后通通入入经经过干燥的气体样品。过干燥的气体样品。红外气体槽红外气体槽第四节第四节 红外光谱分析红外光谱分析一、试样的制备一、试样的制备(二二)液体样品液体样品1液液体体吸吸收收池池法法：液液体体样样品品可可注注入入液液体体吸吸收收池池内内测测定定。吸吸收收池池的的两两侧侧是是用用NaCI或或KBr等等品品片片作作成成的的窗窗片片。常常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。2液液膜膜法法：液液膜膜法法是是定定性性分分析析中中常常用用的的简简便便方方法法。尤尤其其对对沸沸点点较较高高，不不易易清清洗洗的的液液体体样样品品采采用用此此法法更更为为方方便便。在在可可拆拆池池两两窗窗之之间间，滴滴上上12滴滴液液体体样样品品，形形成成一一薄薄膜膜。液液膜膜厚厚度度可可借借助助于于池池架架上上的的固固紧紧螺螺丝丝作作微微小小调调节节。低低沸沸点易挥发的样品不宜采用此法。点易挥发的样品不宜采用此法。(三三)固体试样固体试样1)1)压压压压片片片片法法法法：0.52mg样样+100200mgKBr干干燥燥处处理理研研细细：粒粒度度2 m(散散射射小小)混混合合压压成成透透明明薄薄片片直接测定；直接测定；2)2)石石石石蜡蜡蜡蜡糊糊糊糊法法法法：试试样样磨磨细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹于于盐盐片片间间；石石蜡蜡为为高高碳碳数数饱饱和和烷烷烃烃，因因此此该该法法不不适适于于研研究究饱饱和烷烃。和烷烃。3)3)薄膜法：薄膜法：薄膜法：薄膜法：高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发除溶剂挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。三、制备样品时应注意：三、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠光谱互相重叠,会使图谱无法解析。会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。）样品中不应含有游离水。（一）红外光谱分析的一般步骤（一）红外光谱分析的一般步骤1.1.试样的纯化；试样的纯化；2 2了了解解试试样样的的来来源源、性性质质及及它它实实验验资资料料：来来源源、元元素素分分析析结结果果、相相对对分分子子质质量量、熔熔点点、沸沸点点、溶溶解解度度、紫紫外外光谱、核磁共振、质谱等。光谱、核磁共振、质谱等。3.3.用适当的方法制样，记录红外光谱图。用适当的方法制样，记录红外光谱图。4.4.图图谱谱解解析析原原则则：先先特特征征，后后指指纹纹；先先最最强强峰峰，后后次次强峰；先初查，后细查；先否定，后肯定。强峰；先初查，后细查；先否定，后肯定。5.5.和和标标准准图图谱谱进进行行对对照照：聚聚集集态态、制制样样方方法法一一致致；详详细对照指纹区。细对照指纹区。二、红外光谱分析二、红外光谱分析(二二)未知物结构推断未知物结构推断 如如果果化化合合物物不不是是新新物物质质,可可将将其其红红外外谱谱图图与与标标准准谱谱图图对对照照（查查对对）；如如果果化化合合物物为为新新物物质质，则则须须进进行行光光谱谱解析。其步骤为：解析。其步骤为：1 1、该该化化合合物物的的信信息息收收集集：试试样样来来源源、熔熔点点、沸沸点点、折折光光率、旋光率等；率、旋光率等；2 2、不饱和度的计算：、不饱和度的计算：通通过过元元素素分分析析得得到到该该化化合合物物的的分分子子式式，并并求求出出其其不不饱饱和度和度。=0时时，分分子子是是饱饱和和的的，分分子子为为链链状状烷烷烃烃或或其其不不含双键的衍生物；含双键的衍生物；=1时，分子可能有一个双键或脂环；时，分子可能有一个双键或脂环；=2时，分子可能有三键；时，分子可能有三键；=3时，分子可能有两个双键或脂环；时，分子可能有两个双键或脂环；=4时，分子可能有一个苯环。时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如一些杂原子如S、O不参加计算。不参加计算。3、查找基团频率，推测分子可能的基团；、查找基团频率，推测分子可能的基团；4、查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；、查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5、能能过过其其它它定定性性方方法法进进一一步步确确证证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。等。例例1某某未未知知物物的的分分子子式式为为C12H24，测测得得其其红红外外光光谱谱图图如图，试推测其结构式。如图，试推测其结构式。图图4.27C12H24的红外光谱的红外光谱解（解（1）计算不饱和度）计算不饱和度=1+12+(0-24)/2=1说明该化合物分子具有一个双键或一个环。说明该化合物分子具有一个双键或一个环。（2）图谱解析）图谱解析3075cm-1处处有有吸吸收收峰峰，说说明明存存在在与与不不饱饱和和碳碳相相连连的的氢氢，因因此此，该该化化合合物物肯肯定定为为烯烯。在在1640cm-1还还有有C=C伸伸缩缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。30002800cm-1的的吸吸收收峰峰组组说说明明有有大大量量饱饱和和碳碳的的存存在在。在在2920、285