不同氧化石墨烯添加比例对复合材料电容的影响.docx

设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目；不同氧化石墨烯添加比例对复合材料电容的影响毕业设计（论文）要求及原始数据（资料）：1、提高学生综合运用所学理论知识和技能去分析、解决实际中问题的能力。2、培养学生正确开展科学研究的思想和方法，树立严肃认真的工作作风。3、培养学生调查研究，查阅文献，资料以及编写相关文档的能力。4、培养学生提高分析、解决问题的能力。5、了解超级电容器的原理,分类,特点,应用等。6、了解不同氧化石墨烯添加比例对复合材料电容的影响，试验步骤及其应用范围, 并能熟练应用设备。7、通过毕业设计，为今后工作中的工程设计，科学研究提供了思路，并为其独立 分析问题，解决问题的能力打下坚实的基础。1.3超级电容器电极材料及研究进展碳材料在超级电容器的漫漫长河中，碳材料一直很有巨大的的研究价值，这是因为它一般 都具有好的导电性，大的比外表积,长的循环寿命等长处，因而得到了较为广泛的研究。 1961年碳电极电容器“横空出世”，一家经营石油的公司发现能源电池里面碳材料外表 跟内在具有丰富的财富等待人们去探索，而且与此同时生产出了碳电极电容器的电压, 这种电容器是把石墨作为它的原材料。电容器的大小跟小型轿车的放电电池半斤八两, 几乎在外形上没有差异，可以让汽车模型在公路上行走大约几十分钟。后来，这项技术 转让给了美国某家电力集团，这家公司从1978年超级电容器就一直在源源不断地生产 出来，而且将这项技术大规模应用于电动游艇的电能设备，并且首次出现了在超级电容 器方面的盈利模式。碳材料变成双电层电极材料必须具有3个重要的基础拥有比拟 大的比外表积，（2）基体的传导性非常好，（3）能够很好的相溶电解液，能够与电解液充 分浸润。所以如果碳材料有比外表积很高，比方隐形碳米管，纳米炭，纤维碳，碳，固 体碳，碳液位，介孔碳以及石墨烯等，都可以成为理想的电极原料。但是由于材料的 局限性，实际获得电容一般在50200Fg。碳材料电容器提供的电能原理准法拉第电容 器相同，只是在它的外表发生氧化还原反响但是实际运行中的形体需求跟材料的比外表 积之间的不同导致很大的误差，仍然需要解决，因此，它所能提供的电容依然还是较小 的，因此很难跟进实际应用的需求，要将它研究重点集合在提升电极材料比外表积跟孔 结构的合理调节上，希望可以得到体积小，比电容较高的新型超级碳电极材料。止匕外, 因为碳材料普遍拥有大的比外表积和很好的导电性,将它与其他电容材料进行复合应该 可以得到性能更高的复合电极材料，这也是研究的重点方向，如陈等将多壁碳纳米管跟 V2O5复合在一起，制造了一种新型的海绵状核壳结构的新型材料，拥有很高的体积比 电容，在当作锂离子电极时也具有相当高的功率密度。Dong等经过水热反响，奇迹般 地将Co3O4纳米纤维在三维泡沫状石墨烯上举行了原位复合的操作，经过测试得到它 的比电容在10A/g的电流密度的情况下获得的比电容高达1100F/g,与此同时它还具 有很好的循环稳定性。Wang等通过运用碳纳米管比外表积大和导电性好的优点之处, 将它与通过KMnO4氧化法得到的MnO2结合,得到的材料在50mA/g的电流密度下 测试出的比电容相比拟于同样方法制备的纯相MnO2整整提高了 75%。1.3.1 金属氧化物一些金属氧化物如氧化钠、氧化锦、氧化镇、二氧化镒等因为它们能在电解液当中 散发出对带电离子的可逆的电化学反响因而具有了度电容效应，因为这类反响不单单在 材料的表象进行，也会在材料的体相产生，与此同时，金属氧化物之所以发生氧化还原 反响是因为物只有化学价态的变化，因为双电层电容器产生电能的原因是物质的吸收, 发生的事物理变化，所以准法拉第电容器产生的电能要远远大于双电层产生的电能，跟 导电句合物具有高的电化学的稳定性作比拟,在一般的电池中早已经有了很好的开展前 景。如果金属氧化物拥有以下特征那么它就可以称为超级电容器材料：（1）具有优良的 电导性能，（2）必须具有多种者更多的氧化态能够不发生反响的同时在转变的过程中没 有相变导致结构变化的情况，在还原的过程中，质子必须能够自由的进入氧化物的振 点中，能够使氧二负离子跟氢氧根离子相互转变，在当今社会能作为电能材料的金属氧 化物的物质有很多例如：氧化铳、氧化锦、氧化铳，氧化钠及氧化钢等。氧化钉拥有很 宽的的电位窗子，非常稳定可逆的电子反响，在1.3v的电位窗口就拥有三个显而易见 的氧化态，离子的传导性非常好好，容量极高，循环时间长，绿色环保等特点，因此成 为了研究最为广泛最为重要的材料。比方说氧化钉拥有很高比热容，电导性要远远好于 碳材料的导电性能，而且电极材料在各种反响液中非常稳固，制造得到的电容性能跟性 质比碳电极的电容性能更好，所以它的前途不可限量，越来越多的研究人员加入了对金 属氧化物的研究当中，比方王等通过循环伏安沉积的方法制备得到了纳米氧化钉，在 51mV/s的超高速扫描之下，它的比电容可以到达850F/g,很远的超过了普通双电层超 级电容器。但是因为氧化钉是稀有金属中的物质，制作本钱很高，而且制备的过程当中 会发生有毒物质产生的现象，所以，虽然它拥有相当高的电容性能，但是因为前面说的 原因，氧化钉是很难大规模生产运用的，作为超级电容器材料。所以，为了能够找到 代替氧化钉等性能好而且预算很低的超级电容器材料，人们逐渐意识到对廉价常见的金 属氧化物如氧化银，二氧化钵等进行研究，同样取得了显著的成果。但是根据有良好导 电性的碳材料做比照的话，金属氧化物普遍具有很差的电性，离子的电导率低，而且在 金属氧化物的制备过程中极其容易出现团聚现象，进一步使得它的利用率大大下降，因 此几乎达不到理论值而且更为明显的缺点是，金属氧化物类的法拉第电容电极材料在进 行屡次法拉第电容反响之后，它的结构一般会发生很大的变化，导致它在进行氧化还原 反响的时候可逆性大大降低，这又导致了它的电容性能难以保持在稳定的状态，有效比 电容迅速衰减，电容器的使用时间也跟随着大幅降低，上述的这些缺陷都影响了法拉第 电容材料在实际生活中的开展跟应用。所以，要对金属氧化物等法拉第电容材料进行各 种各样的复合处理目的是提高它的导电性能和材料稳定性以便逐渐成为科学家们研究 的重点对象。1.3.2 导电聚合物高分子材料通常被看作是绝缘的材料，但是有一些高分子材料比方聚苯胺、聚乙烯 咯等也具有一般的导电性再加上它可以发生法拉第电容反响，因此在出现之始人们就在 密切的关注它。但由于它和绝大多数金属氧化物一样，有比拟差的导电率，故因而在作 为超级电容器电极材料时会有很大的内阻，会对它电容的充能放能产生巨大影响，另外, 因为高分子材料一直有形体结构不稳定的缺点，所以导电聚合物组成的电容器使用寿命 可能会不稳定甚至是很低的。当今社会，由于导电聚合物的种类还很少，所以对其在超 级电容器方面的研究主要集中在制备新型导电聚合物和使之与其他材料相复合，降低自 身的电阻以及提高结构稳定性方面。如Gupta等采用了电化学沉积的方法制备了纳米 线状聚苯胺，其在10mV/s的扫描速率下测得的比电容高达775F/g,远远高于碳材料 的双电层超级电容器和普通的金属氧化物型超级电容器。Zhang等将PEDOT、PANi、 PPy等直接采用原位聚合法与RGO复合，以得到较高性能的超级电容器复合电极材 料，且取得了明显的效果。聚乙楮、聚哗咯、聚苯 胺、聚锂煦等导电聚合物是用于制 造超级电容器最早的一批材料,但是它们在掺杂过后电压很高或者循环循环机制不良而 阻止了它们的广泛应用，但是由于它跟平常的金属氧物相同，电导率很差，因而在当作 超级电容器电极材料时会产生相当大的内阻，使得它的电容效应得不到完美的发挥，另 外，因为高分子材料都有结构不稳定性，它的使用时间也是他的一个重要缺点。如今，因为导电聚合物的品种类还是少数，所以在超级电容器方面对导电聚合物的 研究最主要投放在制造新型导电聚合物而且使它跟其它的材料相结合，将自身的电阻降 低以及提升化学稳定、结构稳定的方面。如故怕他等采用了电化学沉积的想法制造了纳 米线状聚苯胺，其在UmV/s的扫描速度下测得的比电容高达785F/g,大大地高于碳材 料的双电层法拉第超级电容器和一般的的金属氧物型法拉第电容器。张等将PEDOT、 PPY等非直接的采取原位聚合法与RGO复合法，目的是得到性能比拟全面的法拉第电 容器复合电极材料，而且得到了卓越的效果。1 . 4石墨烯和二氧化镒复合电极材料的研究现况石墨烯作为超级电容器电极材料的应用碳材料刚开始被发现时是作为煤炭能源的，漫漫一直开展到现在的碳纳米管，碳纳 米材料，石墨烯等，不可思议的是从最开始的对煤炭进行简单的裂解利用，到现在通 过各种物理化学手段合成的新型碳材料，而且在社会各行各业，各个阶层发挥着超乎寻 常跟想象的作用，碳材料得到了很大程度的提升。石墨烯是碳材料家族的一位刚出生的 婴儿，他拥有一些特别的性能是其他物质所不具备的。石墨烯它是一类二维的新型碳材 料，自从2003年被从科学办公实验室制备出来之后，凭借它相当大的比外表积，超强 的载离子迁移速率，优良的的导电性能和机械硬度成为变为科学制造者的研究重点材料。 它在各个科学范围内都得到了广阔的研究。在蓄能方向上，通常作为超级电容器电极或 者燃料电池的电极材料承体。石墨烯是一种由碳原子通过Sp2杂化连接而成的单层蜂窝状晶体如图，是许多元 素相同结构不同的碳原子经过各种旋转组合而成，如石墨，碳纤维管，金刚石，钻石等。 在1941年，就已经建立了石墨烯的理论知识，但是，直到2003年，格尼姆和他的同事 在曼彻斯特大学成功通过机械剥离的方法获得了单层的石墨烯，后来人们才开始相信石 墨烯可以稳定地存在为此格尼姆跟他的同事获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。石墨 烯因为它有特立独行的特点，使得它具拥有很多材料不具备的很多性质，比方是迄今 发现的最薄的材料，导电性极好，机械强度很高，透光性能好，导热性能好，热形变 系数极低等，这些性质吸引了很多研究学者，在物理、化学、生物及高分子材料学等领 域开辟了很多新的研究领域。图1-2石墨烯结构图石墨烯有以下制备方法：（1）机械剥离法：机械剥离法采用粘胶带的方式，胶带采用 特殊的3M思高牌胶带。使用镜子夹取16cm长的思高牌胶带贴附在高定向热解石墨片 外表，轻轻压实，使胶带和石墨片紧紧贴附，慢慢撕下。胶带外表会粘附有很薄的一层石墨 薄片，然后把胶带的两端对折,使石墨薄片夹在胶带具有粘性一侧的中间，轻轻的压实，慢 慢撕下，平稳的将石墨薄片一分为二。这时数千小片石墨都粘到了硅片上，而其中局部样 品就是少层、甚至单层的石墨烯。况且很难在现实生活中运用，此外这种方法的商业化 假设也是最低的，通常也只能在实验室里面制备。气相沉积法：它或者低数量石墨片 可以通过CVD的方法来制造，在高温的情况下将碳气体处理，积累在催化金属的表层 或者将碳元素融入到金属内在表层析出来得到石墨烯，根据碳元素在金属中的溶解度， 气相沉积过程主要由碳元素控制过程或者两者共存一起控制反响进程。通常的方法都是 通过强酸溶液将金属溶解其中，来得到石墨烯，通过这种处理方法会导致石墨烯产生形 体上的缺陷，片层产生皱褶，石墨层开裂，各种优良性能降低。并且，在多晶态的金属 表层积累得到的石墨烯也是多晶态的。但是，经过气相沉积的方法制备得到的石墨烯， 它的大小只会随着容器的改变而改变，通常来说可以制造任意大小的石墨烯，层数也可 以通过控制各类条件来到达要求，生产出相同产量的石墨烯的本钱也比拟低，也是目 前有望应用于商业化制备的方法之一。（3）热分解碳化硅法：巴达米等发现，在真空中对 碳元素进行高温加热就可以得到石墨化的碳化硅。在石墨烯形成的过程中，它的结构及 性能由反响器的温度以及压力类型决定。比方在h-碳化硅（0001）上向外延伸生长石墨烯, 通过操控适宜的外部环境，能够非常好的操控石墨烯的层数。（4）还原氧化石墨烯法：还 原氧化石墨烯法是现如今在科学研究室中用得最多的制备石墨烯的方法,它具有使用简 易，对使用者要求低而且能够大量生产的优点。物理分裂主要是将氧化的石墨迅速投入 1051摄氏度的马弗炉中能够快速气化被氧化的石墨的官能团，因此裂解了得到的石墨 层。这个制造过程与制造膨胀石墨是非常相似的。将得到的膨胀的石墨在明确功率的超 声机中进行超声，目的是使石墨片层完全散开也就制备了石墨烯。通过这种方法制造得 到的石墨烯的片层很多，很难得到小片层的石墨烯，与此同时在高温裂解的过程当中， 会致使石墨烯表层生产出大量的缺陷，同时因为没有完全去除含氧基团，况且仍然需要 高温处理，对器具和制备人员要求较高。此外，还有电化学还原法还原氧化石墨烯。运 用这种方法速度相当快，还原程度也很高，但是电化学积累的设备比拟繁杂，而且实验 也具有一定的危险性。中科院西北物理所报道了嗣电化学还原法（循环伏安）制备石墨烯 作为电极材料,在他们还原的过程中做对石墨烯电容性能的实验，当扫描宽度为一 2V IV时，它的比电容甚至可以到达了 245FgL十分优异。（5）其他方法：还有很多其他 方法，但是报道的较少，比方弧放电法、学刻蚀碳纳米管法等。1.4.1 二氧化镒作为超级电容器电极材料的应用金属氧化物拥有较高的比电容，而且有很好的循环机制。但是，它的造价昂贵，而 且它有很高的毒性让它的开展前景受到了限制。所以，二氧化镐就成了另外的选择，在 锌镐电池的家族中，二氧化镒一直扮演着重要的角色，它自身也十分廉价，而且对环境 的污染程度极低，他的理论容量到达了 1371F/g,是一类物美价廉的电极材料。这几 年来，对二氧化镒也受到了越来越多的学者的关注，对二氧化镒在充电电池，超级电容 器中的运用有了较大的突破。二氧化镒存储能量的原理如下列图所示：MnOi + H+ + e = MnOOH（1-1）二氧化镒会呈现出多种不同的晶体结构，常见的有a、B、y等五种主要的晶体 类型，另外还拥有四十余种个别的晶体结构。由于不同晶型的二氧化镒空间结构不相同, 电解液中带电离子在不同种晶型中扩散的难易程度也不相同，所以晶体类型不同的二氧 化镒的电容情况也不相同，一般的，a和B晶型的二氧化镒电容性能比拟好，是大多 数二氧化锦超级电容器钻研科学家着重研究的对象，另外，Y型的二氧化锦也有很多 被用作超级电容器。1.4.2 石墨烯与二氧化镒复合电极材料及其开展现状因为二氧化锦在大自然生物界的含量十分巨大，更何况非常廉价，理论电容能量高, 所以在超级电容器材料方面，被大量研究人员广泛研究。因为二氧化镒导电能力较差, 因此在现实生活中，它的实际的电容性能要遥远的低于它的理论值，而且很难符合实验 的要求。众所周知，二氧化锦自身的内阻很大，不容易导电，因为有这种缺点，所以在 做电容器方面，在同等的电压下，放出的电流就小了很多，故而全球各个科学家为了使 它的功能发挥极致而进行各种方法比方复合等。另外，二氧化镒还有一个很大的缺险, 那就是其粒径的控制因为制造手段不够完美，所制造的二氧化镒通常拥有较大的粒径, 而且聚团现象十分严重，这也是它一个重要的待改进方面。对二氧化镒复合处理的手段 主要是将所采用的二氧化镒与碳材料、高分子聚合物相复合，止匕外，对它进行掺杂处理 也是一个新的研究方向。在与碳材料复合的时候，二氧化锦频繁地被尝试与炭黑、纤维 碳、碳纤维等传统碳材料和新型碳材料如碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等进行复合网。 碳元素经常作为其他元素的载体，是因为它自身有许多特别的地方，比方：比外表积大， 优秀的良导体，所以可以将它外表的物质充分均匀的散开，二氧化镒的比电容在理论值 上增加。所以，对于制造的符合超级电容器，要考虑全面各方面的要素，以使其复合后 的电容性能可以获得较好的协同效应，从而得到提高。1.5本课题的研究意义和主要内容超级电容器作为一种全新的环保的存储能量的器件，在当今的时代中受到越来越多 的人们密切的关注。它拥有巨大的的储存电量的能力、能快速地进行充放电而且拥有高 的功率密度等优点完美地取代了传统的电容器和电池这两种性能缺陷较多的原件，在能 量重复利用和环境友好型开展上具有很好的未来，并且已经在电子行业、通讯设备、机 械制造、交通运输等领域有了相关的应用。而对于超级电容器来说，提高它的电机性 能是人们今后研究的重点方向。石墨烯是一种新型的二维碳材料，制备它的原材料非常丰富，制造本钱极低。另外 石墨烯的的比外表积很大，比电容也很高，从它的产生到现在一直受到人们的密切关注 跟研究，运用石墨烯与一般电容器电极材料进行复合以提升材料性能的研究持续不断, 但是高质量的石墨稀的制造往往需要造作人员的水平很高而且制造要求繁琐，因此如果 要生产大量的高质量石墨烯仍然还有很多需要解决的问题。对于上述棘手的麻烦，我们 进行了不懈努力的大量研究，内容如下：（1）运用先进的赫尔莫斯法制备氧化石墨，然 后再运用超级声纳割离得到氧化石墨烯。我么都知道冰纯有很强的还原能力，可以把高 价态的镒离子还原为低价态，然后在反响液中使氧化石墨材料跟低价镒进行进一步的反 应，得到了不一样份数的石墨烯二氧化镒复合材料。（2）对制造出来的氧化石墨烯进行 热氧化还原处理得到热氧化还原石墨烯，让他跟二氧化锦进行结合，得到了热还原后的 RGO/MnO2复合材料。（3）分别对得到的复合材料的微型结构进行了表示，运用化学 实验室的不同仪器对各个样品的电容性能进行了一般的检测和比拟，得到了它电容性能 参数。（4）对不同份数的GO/MnO2复合材料和热还原后RGO/MnO2复合材料的电容 改变机制和理论进行了讨论，而且得到了氧化石墨晶体结构的改变对复合电容的影响。第二章实验材料、仪器及测试方法2.1 实验材料和制备方法样品制备仪器在做实验的同时我方会有表格的嵌入如表2.1所列出的设备以进行样品的制备或者 处理，其中真空管式炉为对GO的热处理设备表2-1实验仪器设备列表仪器名称型号仪器生产厂家电子天平DZF-6020上海博迅实业数显智能控温磁力搅拌器SZCL-2巩义市予华仪器责任循环水式多用真空泵SHB-III杭州瑞佳精密科学仪器离心机TDL-5-A上海安亭科学仪器厂数显恒温水浴锅HH-S2金坛市安普实验仪器厂数控超声波清洗器KQ5200DA昆山市超声仪器真空管式炉KTL1700南京大学仪器厂实验材料实验材料包括实验过程中用到的各种试剂，药品，及测试时用到的相关材料如下 表2-2所示。其中氢氧化钾会被配成6moi/L的溶液，以作为电极测试时的电解质溶 液，乙快黑为电极材料的导电添加剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液在电极片的制备过程中 起到粘结电极材料的作用，用来防止电极材料在测试过程中出现脱落现象。表2-2实验原材料列表药品名称化学式纯度生产厂家高锌酸钾KMnO4化学纯天津市科密欧化学试剂鳞片石墨粉C化学纯天津市科密欧化学试剂硝酸钠NaNO3分析纯天津市科密欧化学试剂浓硫酸H2SO4化学纯天津市科密欧化学试剂双氧水H2O2化学纯天津市科密欧化学试剂去离子水H20化学纯太原理工大学化工学院氢氧化钾KOH分析纯天津市科密欧化学试剂盐酸HC1化学纯天津市科密欧化学试剂氨气Ar高纯太原市晋龙太达气体乙快黑C化学纯深圳市鹏翔运达机械科技无水乙醇C2H5OH分析纯天津市光复科技开展聚四氟乙烯乳液PTFE60%深圳市比源电子2.1.1 氧化石墨烯的制备及其热还原处理首先采用改进的Hummers法制备得到氧化石墨：将3g鳞片石墨，1.5g硝酸钠先 后倒入250ml的三口烧瓶中，量取65ml浓硫酸倒入烧瓶，将三口烧瓶置于水浴锅中， 固定于铁架台上，同时使用搅拌器对其缓慢搅拌，此时反响在冰水浴中进行，在搅拌 过程中，缓慢加入9g高锌酸钾到以上溶液中，3min后第一步反响完成。待第一步反 应完毕，将水浴温度调至35,继续使其在该恒定温度下反响30min,同时加快对溶 液的搅拌速 度。30min之后，继续加入100ml去离子水到溶液中，并将水浴温度设为 97O继续对 溶液恒温加热，可以看到随着该阶段反响过程的持续，溶液的颜色逐渐 变成明亮的黄色。计时反响lh后，停止对溶液进行加热，并加入50ml的去离子水以 对其稀释，将溶液在室温冷却，加入60ml30wt%的双氧水溶液，使溶液中未完全反响 的高镒酸钾得到中和。将得到的溶液在离心机中以5000 r/min的转速离lOmin,然后 用去离子水洗涤所得泥状沉淀物，将离心洗涤过程重复3到4次，将其导入烧杯，10在40真空干燥即得到氧化石墨，将其分为两局部：将干燥好的氧化石墨在研钵中充 分研磨至细粉状，分别称取0.15g的氧化石墨导入150ml的25%体积分数的酒精溶液 中，进行超声处理，氧化石墨在酒精溶液中经过超声处理被剥离成为GO,得到GO的 酒精溶液，制备该溶液7份,另外单独称取150ml的25%体积分数的酒精溶液作为对 照组，以备使用。按上述方法另取一局部氧化石墨，制备成相同浓度的氧化石墨酒精溶 液，超声处理后得到GO溶液，将其离心过滤后干燥，分别在不同的温度下进行热还 原，还原过程如下：将干燥好的GO放入石英舟，置于管式炉中，以5 /min的加热 速度升温至所需温度，在Ar保护气氛下保温lh,以对GO在该温度下进行热还原, 保温时间过后，以5/min的降温速度至室温，得到不同温 度下热还原的GO样品， 对其进行编号以备后续制备热处理得到的RGO与MnO2复合时使用使用，如下表2- 3所小。表2-3不同温度下对G0进行热还原样品编号对G0进行热还备注原温度200-RG0200RGO400-RG0400RGO600-RG0600RGO800-RG0800RGO2.1.2 二氧化镒的制备本研究采用高钵酸钾氧化乙醇的方法制备MnO2,利用高镒酸钾的强氧化性和乙醇 中羟基的还原性，在中性条件下进行液相反响，其反响过程如下：2cH3cH?OH+2KMnO$T2cH 3cHO+MnOzl+KzMnCh+Z%。由上式确定2moi的高镒酸钾可制备得到Imol的MnO2, 2mol高镒酸钾的质量为 2molX 158g/mol=316g, ImolMnOz 的质量为 ImolX87moi/g=87g,通过计算可确定其 质量关系为2g高镒酸钾得到0.55gMnO2101o氧化石墨烯/二氧化镒复合材料的制备分别称取一定量的高镒酸钾，按2g高镒酸钾制备得到0.55gMnO2计算，由于以 上溶液中加入的GO质量为0.15g,故为制备GO所占比例为5%, 10%, 15%,20%, 25%, 30%, 40%的GO/MnO2复合材料，应加入的高镒酸钾分别为：2.850g, 1.350g, 0.850g, 0.60g, 0.450g, 0.350g, 0.225go然后将其缓慢加入上面制备的7份GO的酒 精溶液中，在磁力搅拌下使其充分反响24h,得到的产物即为不同质量比的GO/MnO2 复合材料，其比例关系如下表2-3所示。热处理得到RGO后与MnO2复合得到的 RGO/MnCh复合材料的制备方法与上面步骤相同，编号如表2-5所示。表2-4不同质量比的样品编号11样品编号1234678GO占电极材料的质量分数(wt%)051520303540表2-5不同热处理后得到RGO与MnO2复合的样品编号样品编号GO/MnO2200-RGO/MnO2400-RGO/MnO2600-RGO/MnO2800-RGO/MnO2对GO 的热还 原温度 ()不热处理200400600800分析和测试方法2.1.3 扫描电子显微镜扫描电子显微镜的工作原理简要描述如下：电子由热阴极电子枪加速发射后经过两 个电磁透镜的聚焦作用，在样品外表被聚集成为很细的电子束。由于被加速的电子束在 被测样品外表扫描的过程中发生相互作用扫射的途中激起了奇妙的反响,产生了各式各 样的信号，而且它的信号的强弱一直在发生着变化，该信号被接收放大等处理，通过相 关的信号转换而得到了视频信号，在屏幕上显示出来即为所观看到的被测样品外表形貌。 由于对被测样品的观察要求的不断提高，以及技术的不断开展，现在大多数扫描电子 显微镜已经配备了较为高级的场发射电子枪X射线衍射仪在物相分析中，X射线衍射分析是一种非常常用的分析测试方法。由于该测试不仅 能对样品进行定性分析，还能在一定程度上进行相关的定量分析。对于晶体，可由其微 观结构是否为周期性的长程有序进行确定。不同于对物相的定性分析，通过对未知样品 进行X射线衍射峰相应的的衍射峰积分强度的变化可以进行相关定量分析。例如通过12毕业设计(论文)主要内容：本文以二氧化镒(MnCh)和氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作为电极复合材料。 通过液相法制备MnCh,利用改进的Hummers法制备氧化石墨(graphite oxide),经超 声剥离后获得GO,然后对其进行热处理得到还原后的氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO),分别使GO与RGO与MnCh复合得到复合电极材料。使用乙醇(CH3cH2OH)还原高锦酸钾(KMnOD的方法制备得到了 MnO2,通过测试 确定了其为电化学性能较好的6-Mn02o学生应交出的设计文件(论文)：1 .毕业设计(论文)1册.毕业论文缩写1册2 .辩论汇报稿1.毕业(设计)论文全部电子文档(最后一稿)主要参考文献：1 Zhao B, Liu P, Jiang Y, et al, Supercapacitor performances of thermally reduced graphene oxideJ. 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The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115(40): 19761-19781.9钱文虎，杨刚，宽频介电谱仪电化学工作站功能J.分析测试技术与仪器2013, 19(3).II对衍射线的强度进行吸收校正，对其以一定规那么进行计算，就是一种确定物质含量的 方法。对于定性分析来说，判断物质种类较为简单，那么是对测定的样品衍射峰的衍射强 度和位置与已确定数据的标准物相衍射峰进行比拟，可以了解物质的种类。13第三章不同氧化石墨烯添加比例对复合材料电容的影响3.1通过扫描电子显微镜分析不同氧化石墨烯添加比例对复合电容影响对实验原料选择的鳞片碳材料，通过改进的Hummers法制备的氧化石墨，对其进 行超级声纳割离处理，得到了氧化石墨烯。对高温热还原后得到的RGO、所制备的 MnO2以及GO、RGO与Mn02复合后的样品进行扫描电子显微镜(SEM)下的微 观形貌观察，在视野中可以很明显的看到鳞片石墨呈块状的结构，和Knirsch等的研究 中鳞片石墨的形貌相似。图3-1SEM图片(a)鳞片石墨(b)氧化石墨烯图3-2中(a)和(b)为纯相MnCh和GO/MnCh在5千倍放大下的扫描电镜图，可以 从中看出MnO2呈片状团聚。图3-3、图3-4和图3-5分别为纯相MnCh和GO/MnO2 在3万倍，4万倍和5万倍放大倍数放大的扫描电镜图，可看出在图中有更多的细小 颗粒出现。由(b)中可以观察到MnO2在复合GO后，其团聚情况明显得到了改善。这 是由于在GO/MnO2样品中，GO所含有的官能团能够较好的与MnO2相结合，并充 当了生成Mn02时的形核点，使得MnO2可以较为均匀的在形核位点上生长，因此所 得到的样品团聚程 度较小，这也在其他类似研究中得到了表达，而在更高倍放大下的 扫描电镜图片中，可以更加清晰的看出纯相Mn02颗粒为较大的块状，而GO/MnCh颗 粒的微观形貌为疏 松的小片状，这进一步证实了 GO的加入可降低MnO2的团聚。 MnO2的这一种随添加 物含量的变化而使得其团聚程度改变的现象在其他文献中也有 出现。14图3-2SEM图片(a) MnO2 (b) 20wt%GO与MnCh复合材料5千倍放大2pmMM W: ,0. lev WO:mm I| MKA3 TBSCAWVI <Md- 0.8 |imD««； SCLMM MAQMl miff H图3-3SEM图片(a) MnO2 (b) 20wt%GO与MnCh复合材料3万倍放大图3-4SEM图片(a) MnO2 (b) 20wt%GO与MnCh复合材料4万倍放大15图3-5SEM图片(a) MnO2 (b) 20wt%GO与MnCh复合材料5万倍放大3.2通过X射线衍射分析不同氧化石墨稀添加比例对复合电容的影响(nE) A七su一u_16（叽;(Dm)AVSU4>lu-2Theta(degree)图3-7所示不同比例的GO含量与MnCh复合后XRD图谱由图3-7所示不同比例的GO与MnO2复合后得到材料的XRD图谱，可以看出 图中在12。，37° , 66°左右存在相应的衍射峰，查阅相关文献可知其说明复合材料 中具有晶型为5-MnCh的MnCh特征峰，由此可确定所制备的MnCh的晶型为S -MnO2o由于GO在XRD图谱中也是在11。左右出现特征峰，与MnCh在该位置处 的峰相重合，所以不容易直接通过GO的峰来判断二者的含量关系。与Jiang等以碳 纳米管与MnCh制备复合材料时不同配比下复合材料中MnO2特征峰的变化情况相 一致。3.3通过循环伏安测试分析法探测不同GO比例对复合MnO2电极材料的影响图3-8为四组不同GO比例复合MnO2得到电极材料的在循环伏安测试稳定后 取单圈扫描曲线的比照图，复合材料中GO的含量分别选取为Owt%、10wt%、20wt% 和30wt%, o表3-1为通过具体计算所得到的不同样品的比电容，随着GO在复合材 料中含量：Owt%> 5wt%、10wt%、15wt%、20wt%,逐渐增加，样品的比电容值也随 之逐渐增 加I,在 GO占比为20wt%到达214F/g,此后从25wt%、30wt%> 40wt%逐 渐下降。对于GO/MnCh复合材料来说，GO起到降低MnCh团聚程度的作用。随着 GO含量的增加，复合材料的比电容先是出现了增幅然后就走了下坡的趋势，分析其具 体原因如下：GO含量为零时，MnO2之间容易产生抱团的现象，所以电容器的总电容 能量又降低了。而GO含量较低也即GO含量低于20wt%时，可供MnCh形核的GO 含量缺乏。而随着GO含量的增加，GO含量逐渐升高到较为合适的值(20%)时， MnO2有了足够多的形核点，就极大的增强了法拉第准电容的电能密度。这个过程中复 合材料的比电容随着GO的增加而升高。而当GO含量继续增加(>20%)时，因为氧 化石墨烯自身所占的空间十分巨大，对二氧化锦产生了严重的排斥，让二氧化镒的地方 越来越小，而石墨烯自身的电容能量较低所以就拉低了整体的电容能量。171.5-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2010.0Potential/V(vs.Hg/Hg2SO4)图3-8不同GO含量(a)0wt%(b)10wt%(c)20wt%(d)30wt%复合材料的循环伏安曲线表3-1不同GO含量(a)0wt%(b)10wt%(c)20wt%(d)30wt%的平均比电容值S2 o 2 Q.OQ 6 6 6g<)cauno -0.8-0.6-0.4-0.2Potential (V)0.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)O.O.O.Q Q<caln。-0.02-0.04-0.06400200 - - 506p0ten 就 V)-°-200-0.01一 - 5200400-0.02-0.03 - 1I'I'II'I-0.8-0.6-0.4-0.20.0Potential (V)图3-9不同GO含量(a) Owt% (b) 10wt% (c) 20wt% (d) 30wt%复合材料在不同循环次数时的循环伏安曲线18样品编号12345678GO