锗钨酸水热合成电催化.docx

锗钨酸水热合成电催化摘 要 运用水热法合成的方法得到一种含铜keggin型锗钨酸化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O。通过X-单晶衍射确定该化合物的晶体结构，并对晶体进行了X-射线粉末衍射(XRD）、红外、热分析等表征。利用循环伏安法测试化合物的电化学性质，试验结果表明：化合物对NaNO2表现出肯定的电催化活性。关键词:锗钨酸；水热合成；电催化 Abstract A keggin-type polyoxotungstates compound Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O was synthesized by hydrothermal method.The crystal structure of the compound was determined by X-ray diffraction, and the crystal was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Infrared and thermal analysis.The electrochemical properties of the compound were tested by cyclic voltammetry. The results showed that the compound showed a certain electrocatalytic activity on NaNO2. Key words: polyoxotungstates ; hydrothermal synthesis; electrocatalysis 目 录 1 引言 1 1.1 探讨背景 1 1.2 国内外探讨现状 2 1.3 选题意义 6 2 试验部分 6 2.1试剂和仪器设备 7 2.2 协作物合成 7 2.3 单晶结构解析 8 2.4 表征测试试验 9 2.4.1X-射线粉末衍射（XRD） 9 2.4.2傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 9 2.4.3热重分析（TGA） 9 2.5电化学性能测试 9 3 结果与探讨 9 3.1 晶体结构描述 10 3.2 化合物的谱学表征和分析 11 3.2.1XRD分析 11 3.2.2傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析 12 3.2.3热稳定性分析 13 3.3电化学性质分析 14 4 结论 14 参考文献 16 致谢 17 附录 19 一种含铜keggin型锗钨酸化合物的合成、结构及其性能探讨 1 引言 1.1 探讨背景 多金属氧酸盐(简称多酸，简写为POMs)，也称作多酸或者金属-氧簇。对多酸的探讨至今已经验经近200年的发展和改变，由前过渡金属通过氧原子连接构成的一类金属-氧簇化合物被称为多金属氧酸盐。依据多酸组成的差异，早期科学家们将多酸分为同多酸和杂多酸两大类。同多酸是由相同的酸酐组成的一类酸也能够认为是两个或两个以上“同种”简洁含氧酸分子缩合而成的酸只含有一个中心原子的多酸，而杂多酸是含有两种或多种不同中心原子的多酸1-3。多金属氧酸盐是单齿或多齿配体构建金属材料的基本结构单元，所以饱和型多酸化合物一般都是从原料的选择或者被金属离子取代缺位而形成杂多钨酸端氧自聚化合物。到目前为止，无机化学和材料化学的探讨领域中多酸化学占重要的探讨，其中将多酸的经典结构主要分为6种类型 ，即Keggin 型、Well-Dawson型、Anderson 型、 Waugh 型、Silverton 型、Lindqvist 型如图1-1所示4。 图1-1 多酸的六种基本类型4 多金属氧酸盐是一个良好的电子受体，能够承受一个或多个电子，所以多金属氧酸盐在储存电子和质子方面，有很强的实力，也具备很好的配位实力，和无机分子、有机分子、离子等构成多酸化合物。近些年来,多酸已被广泛应用,促进了多酸的蓬勃发展。由于纳米级结构的多酸具有良好的氧化还原特性,可以应用到很多的反应体系中5。多酸具有丰富的构筑单元，尺寸可控和表面富电子，可以引入有机配体，过渡金属和稀土金属，从而使多酸具有优良的理化性质。多酸的结构新奇奇妙、物理与化学性质方面表现突出，使多酸能够在电催化、医药、抗肿瘤、磁性和光化学等领域都有着非常重要的潜在价值和广泛地探讨应用前景6-10。 1.2 国内外探讨现状 2012年，Zhu课题组11研讨出了一种由杂多酸-钴取代三聚Keggin型构造的锗钨酸盐，其化学式为Co(H2O)3(-GeW11CoO38)3，并通过试验将该化合物电聚合在聚邻苯二胺/玻碳电极表面，制得GeW11Co/P-oPD/GC电极，通过循环伏安法试验，表明白该电极对H2O2的还原具有良好的电催化作用，与H2O2呈现出良好的线性关系。如图12所示： (a) (b) 图1-2 (a)化合物的混合球棍图。(b)GeW11Co/P-oPD/GC电极在不同浓度H2O2的i-t曲线11 。2013年，Yao等人12通过水热法合成了一种棕色块状晶体，其化学式为(C4H10NO)12Na2-MnP2W17O61)2·7H2O。通过试验，在该化合物的溶液中加入适量的亚硝酸根离子，发觉了化合物的原子还原峰的电流加强，而在无该化合物的溶液中则无此现象，说明白该化合物对亚硝酸根离子具备剧烈的电催化还原的作用。如图 13所示： (a) (b) 图1-3 (a)化合物的多面体图。(b)化合物的循环电位图。12 2016年，Wang13等人用水热法合成化合物，其分子式为C70H88As2N20O72W18Co4，在该化合物的结构单元中，以咪唑和6个Cu原子构成的六元环作为桥将两个三缺位的Keggin型多阴离子相连形成了夹心型的结构。通过对化合物的电催化性质探讨，证明了化合物中的多酸氧簇对抗坏血酸具有肯定的催化效果，因此该化合物具有双功能电催化活性无机分子双氧水和氧化生物分子抗坏血酸的性能。如图 14所示： (a) (b) 图1-4 (a)化合物三维结构图。(b)化合物在0.5MH2SO4溶液中电催化过氧化氢的循环伏安图。13 2016年，Ma14等人用水热法合成化合物，分子式为C40H31AsN9O40W12，该化合物以饱和或者缺位Keggin型作为构建单元，选取铜盐和银盐以及不同的含氮有机配体作为原料，通过对该化合物在电催化和电化学性质的探讨分析，证明白该化合物具有明显的电催化活性。如图 15所示： (a) (b) 图1-5 (a)化合物C40H31AsN9O40W12多面体图。(b)化合物在0.5MH2SO4溶液中电催化还原过氧化氢的循环伏安图。14 2017年，Zhou15等人通过水热合成方法，合成了一种双配体修饰的Keggin构造的铝钨酸盐超分子化合物，该化合物的化学式为Cu(en)(bipy)(H2O)2AlW12O40·H3O·H2O。并通过循环伏安法，该化合物在1 mol/L H2SO4溶液中，对H2O2的电催化作用，结果表明白，随着H2O2浓度的加大，第一对氧化还原峰基本没有发生改变，其余的还原峰电流渐渐增大，相应的氧化峰电流逐步着陆。如图 16所示： (a) (b) 图1-6 (a)化合物的一维图。(b)化合物的循环伏安图。15 2018年，Tadaharu16等课题组报道了多金属氧酸盐的一般电化学性质，探讨了Keggin型POMs在水介质和非水介质中的电化学行为，得出了在任何溶剂中，具有相同骨架的POMs的第一氧化还原电位与POMs的阴离子电荷呈线性关系。如图 17所示： (a) (b) 图1-7 (a)Keggin型多面体图。(b)化合物在水介质和非水介质中的电位对比图。16 2019年，Xing17等人通过水热合成法合成了一种化合物，化学式为Co6WZn3(H2O)2(ZnW9O34)236H2O，将该化合物与苯甲醛进行协同催化反应的探讨，经过三次循环反应，发觉该化合物经过多次循环照旧能保持原来的结构。试验结果表明白化合物Co6WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2·36H2O具有多相的催化实力并且具有较高的稳定性。如图1-8所示： (a) (b) 图1-8（a）为化合物Co6WZn3(H2O)2(ZnW9O34)236H2O球棍积累图。（b）化合物在不同溶液中的循环伏安图。17 1.3 选题意义 多金属氧酸盐有着多样的配位方式能够与金属有机配体和有机配体等进行结合，形成结构新奇并且具有较高维度的化合物18。这些化合物通常被作为绿色催化剂而广泛应用于光催化，酸催化，电催化等催化性能的领域，由于这些化合物具备活性高、选择性高、效能高、稳定性高、价格低、污染低等特点19，现在已经成为了探讨的热点。基于以上构想，本文探讨的是采纳水热法合成方法，通过选取不同的有机配体和不同的过渡金属来作为修饰剂合成具有不同结构的化合物。因此，本文通过水热合成法合成了一种含铜Keggin 型锗钨酸化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O，并通过X-射线粉末衍射(XRD）、红外、热分析，电化学分析等表征，确定了晶体的结构，性质，不仅可以丰富多金属氧酸盐的结构，也能够为多酸化学在电催化领域的应用供应技术储备。2 试验部分 2.1 试剂和仪器设备 化合物合成所须要药品及仪器如下表2-1，表2-2。表2-1 试验试剂表 续表2-1 表2-2 试验仪器表 2.2 协作物合成 依据文献20合成前驱体K8Na2A-GeW9O34·25H2O，依次称取K8Na2A-GeW9O34·25H2O (0.4360 g, 0.142 mmol)，硫酸铈铵(0.1952 g, 0.327 mmol)，2,2-bpy (0.0611 g,0.391 mmol五水硫酸铜(0.0402 g,0.161 mmol)，置于25.0 mL反应釜中，分别加入1 mL，1 mol·L-1NaCl和8.00 mL蒸馏水搅拌2 h（溶液的最终pH=1.22），混合匀称，于160 下恒温加热4 d后，自然冷却至室温。洗涤后抽滤得到蓝色块状晶体（按钨计算产率约为41%）。2.3 单晶结构解析 2.3.1 X-射线单晶衍射 在SZ680 连续变倍体式倍显微镜下选择大小适中，质量优秀的晶体。配位化合物是在Bruker APEX II CCD衍射仪上且在低温条件下收集。采纳SHELX-97程序，用干脆法对晶体结构进行模拟和计算，得到化合物的晶体学数据如表2-3 表2-3 化合物晶体结构数据 化合物 1 Empirical formula C40H36N8Cu2GeW12O42 Calculated density (g/cm3) 3.839 Molecular formula Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O Absorption coefficient (mm-1) 22.638 Formula Mass 3706.64 2 range/deg(°) 1.63-30.12 Crystal system Orthorhombic F(000) 6584 Space group Pbc21 Limiting indices -24<=h<=19； -22<=k<=19； -26<=l<=26 a (Å) 18.3371(3) No. of reflections measured 32883 b (Å) 17.0717(3) No. of independent reflections 12777 c (Å) 20.4859(4) Observed Reflections (I>2(I) 12275 (°) 90 Rint 0.0456 (°) 90 R1a , wR2b (I> 2(I) R1=0.0443; wR2=0.1087 (°) 90 R1a , wR2b (all data) R1=0.0478; wR2=0.1105 Unit cell volume/Å3 6413.0(2) Goodness of fit on F2 1.036 Z 4 Largest diff. map peak / hole 3.212 / -3.339e.A-3 R1= F0-Fc/F0. bwR2= w(F02-Fc)2/ w(F02)21/2 2.4 表征测试试验 2.4.1 X-射线粉末衍射（XRD） X-射线粉末衍射数据是在福州高校化学化工学院试验教学中心的Rigaku公司Mini-Flex台式粉末衍射仪上测定得到的。衍射仪采纳XCelerator探测器，Cu靶K（=1.54178 Å）辐射，其功率为40kV×40 mA，扫描范围2为5º-55º，扫描步长为0.02º·s-1，扫描速率为40 sec·step-1。2.4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR） 红外光谱图是在宁德师范学院化学试验楼傅里叶变换红外光谱Nicolet IS 10光谱仪上测得。在室温（293 K）条件下采纳KBr压片法进行常规测试试验，试验中扫描次数是32次，扫描范围是从400 cm-1-4000 cm-1。2.4.3 热重分析（TGA） 热重分析是运用宁德师范学院化学试验楼的NETZSCH STA 409 PC 同步热分析仪测试所得。2.5 电化学分析 将上海辰华仪器有限公司生产的型号为 CHI660B的电化学工作站与电脑连接，在室温条件下在不同电解质溶液中对化合物的电化学行为进行测试。详细试验方法：取2 mg样品分散于0.5 mL无水乙醇中，加10 uLNafion溶液后，放入超声波清洗器超声30-60 min形成均一的悬浮液。取10 uL悬浮溶液滴涂于抛光后的直径为5 mm玻碳电极表面，待溶剂挥干后备用。以饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为协助电极，玻碳修饰电极为工作电极，利用循环伏安法测试化合物的电催化行为。3 结果与探讨 3.1 晶体结构描述 化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O属于正交晶系，Pba21空间群，其不对称单元（如图. 3-1a所示），包括一个GeW12O404-簇阴离子，两个Cu(2,2-bpy)22+阳离子和两个游离水分子。GeW12O404-簇阴离子是-Keggin结构(如图.3-1b所示)，它包含一个GeO4四面体和12个WO6八面体单元。其中，12个WO6八面体构成四个W3O13簇单元，这四个W3O13以共角的方式连接，同时它们与中心的GeO4四面体以共角的方式连接形成具有Td对称性的结构。阴离子中含有四种类型的氧原子：(1)4个与中心原子Ge形成四面体的氧Oa，W-Oa的键长范围为2.273(11)- 2.368(13)Å，Ge-Oa的键长范围为1.684(12)-1.751(12)Å；(2)12个不在同一个三金属簇W3O13中共顶点的桥氧Ob，W-Ob的键长范围为1.846(12)-1.996(13)Å；(3)12个是指同一个三金属簇共用的顶角氧Oc，W-Oc的键长范围为1.882(13)-2.005(11)Å；(4)12个与钨配位的端氧Od，其键长范围为1.666(14)-1.716(15)Å 。b) a) 图3-1 (a)化合物的晶体结构; (b) -Keggin型结构的视图 化合物是一个零维的孤立结构，两个Cu离子分别与来自于2,2-bpy的4个氮原子配位形成四配位，2,2-bpy的碳原子上H3与阴离子簇上的桥氧O35；H4、H13与阴离子簇上的桥氧O32、O5形成氢键，沿着c轴连接成右旋链状结构（螺距为21.884Å）（如图. 3-2a所示），链与链间通过C(34)-H(34)···O(22)和C(39)-H(39)···O(32)氢键连接成二维超分子网络结构（如图. 3-2b所示）。a) b) 图3-2 (a)沿c轴的右旋链状结构图; (b) 化合物二维超分子网络结构图 3.2 化合物的谱学表征和分析 3.2.1 XRD分析 图3-3 化合物X-射线粉末衍射图 化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O的X-射线粉末衍射图如图3-3所示，通过对比X-射线粉末衍射试验数据和单晶衍射结构数据分析的模拟衍射谱图，分析结果显示，两个谱图的主要汲取峰的位置重合，只有部分衍射峰的强度不同，说明化合物C40H36N8Cu2GeW12O42为纯相。3.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析 为了便利分析对比，试验中分别测试了化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O、2,2-bpy的傅里叶变换红外谱图（FT-IR），其试验结果如图3-4所示。 图3-4 化合物与2,2-bpy的红外谱图 从化合物的红外谱图可以看出，化合物在3600cm-1、1560 cm-1、1470 cm-1、960 cm-1、840 cm-1、710 cm-1、550 cm-1旁边处有汲取峰。化合物在3600cm-1的汲取峰归属于化合物中的结晶水的O-H的伸缩振动，在1700-1400cm-1旁边的汲取峰归属为2,2-bpy环的特征汲取峰。在1000-500cm-1范围内的特征汲取峰依次为as(GeOa)，as(WOd)，as(WObW)，as(WOcW)的伸缩振动峰。 3.2.3 热稳定性分析 在25至800范围内对化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O进行了热重分析。如图3-5所示，化合物的热重分析表明，化合物共经验了两步失重，第一步发生在50-120区间，失重为1.14%（理论失重为0.97%），对应于结构中两个游离水分子的失去。在400-800区间发生连续失重，失重为21.05%（理论失重为21.34%），对应于结构中两个2,2联吡啶的失重值以及锗钨氧簇骨架结构的坍塌。 图3-5 化合物热稳定性分析图 3.2 电化学性质分析 在0.4 M NaAC-HAC (pH=5)缓冲溶液中测定化合物对NaNO2的电催化氧化性能。以饱和甘汞电极为参比电极，石墨电极为协助电极，玻碳修饰电极为工作电极，利用循环伏安法测试化合物的电化学性质。 (a) (b) 图3-6 (a)化合物循环伏安曲线图。(b)化合物在不同NaNO2溶液浓度中循环伏安曲线图。 图3-6（a）是化合物的循环伏安曲线图，扫速为80 mV/s，在电压范围0.8V0.4V范围内，测定了化合物的循环伏安曲线。两个化合物的还原峰电位都显示在-0.533V，-0.164V，这是多酸阴离子中WVI的还原峰。在0.4 M NaAC-HAC (pH=5)缓冲溶液中加入不同浓度的NaNO2溶液。固定扫速80 mV/s。由图3-6（b）可以看出，随着NaNO2溶液浓度的不断增大，化合物还原峰的电流渐渐减小。这说明化合物对NaNO2表现出肯定的电催化活性。 4 结论 用水热合成法，合成化合物Cu(2,2-bpy)22GeW12O40·2H2O ，通过用X-单晶衍射可以确定该化合物的晶体结构，并对晶体进行了X-射线粉末衍射（XRD）、红外、热分析、电化学分析等表征。并对其进行了具体的分析，X-射线单晶衍射确定了化合物的结构，化合物是由GeW12O404-簇阴离子，两个Cu(2,2-bpy)22+阳离子和两个游离水分子。X-射线粉末衍射表明化合物是纯相。化合物的循环伏安曲线表明：随着NaNO2溶液浓度的不断增大，化合物还原峰的电流渐渐减小。这说明化合物对NaNO2表现出肯定的电催化活性。 参 考 文 献 1 王恩波,李阳光,鹿颖,等.多酸化学概论M.长春:东北师范高校出版社,2009. 2 Wang S S and Yang G Y.Recent Advances in Polyoxomet ReactionsJ.Chem Rev.,2015:155:4893-4962. 3 Yang Y,Liu S,Li C,et al.A metal-organic framework based on Wells-dawson polyoxometalatesAs2W18O626J.Inorg Chem.,2012,17:54-57. 4 Keggin J F.The structure and formula of 12-phosphotungstic acidJ.Royal Society of London,1934,144(851):75-100. 5 Waugh J L,Shoemaker D P,Pauling L.On the structure of the heteropoly anion in ammonium 9-molybdomanganate,(NH4)6MnMo9O328H2OJ.Acta Crystallographica,1954,7(5):438-441. 6 Sha Q,Li X,Li J S,et al.Acidity considerations in the self-assembly of POM/Ag/trz-based compounds with efficient electrochemical activities in LIBsJ.Growth Des.,2018,18:2289-2296. 7 Zhao J W,Zheng S T,Yang G Y.0-D and 1-D Inorganic-Organic Composite Polyoxotungstates Constructed From InsituGenerated MonocopperII-Substituted Keggin Polyoxoanions and CopperII-Organoamine ComplexesJ.Solid StateChem.2008,181,2205-2216. 8 Dianat S,Hatefi M, Abdolhamid M.Electrochemical Behavior of Inorganic-OrganicHybrid Polyoxometalate (Cys)3PW12O40)nanostructure Self-Assembled Monolayer on Polycrystalline Gold Electrode SurfacesJ.Chem,2019,43,1388. 9 Zhong Z,Hai L L,Yue L W,et al.Electrochemical Properties of Three New Acetate-Functionalized Zirconium-Substituted Germanotungstates:From Dimer to TetramerJ.Inorg. Chem.2019,58,2372-2378. 10 Rakesh G ,Imran K, Firasat H,et al.Two NewSandwich-Type Manganese Mn5-Substituted Polyoxotungstates:Syntheses,Crystal Structures,Electrochemistry,and Magnetic PropertiesJ.Inorg. Chem.,2017,56(15):8759-8767. 11 Zhu Q,Zheng S R,Fan J.Preparation and Electricity of Graphite-based NanocompositeCatalytic performance studyJ.Inorganic Chemistry Communications,2015,17(6):97-99. 12 Yao D,Rong H,Saxena P.Photocatalytic Degradation of Gentian Violet with Polysilicate TungstateJ.Sensors,2014,4(12):187-195. 13 王昆彭.以砷为杂原子的多钨酸盐杂化物的制备及性质探讨D.硕士学位论文,哈尔滨:哈尔滨师范高校,2016. 14 马秀娟.砷钨多酸杂化材料的合成及光/电催化性质探讨D. 硕士学位论文,哈尔滨:哈尔滨师范高校,2016. 15 Zhou D Z,Zhou L J,Wang Y L.Preparation of Amino Acid Functionalized DawsonPhosphotungstate Catalytic synthesis of benzoic acidJ.Inorganic Chemistry Communications,2017,53(6):90-57. 16 Tadaharu L.Electrochemistry of Polyoxometalates:From Fundamental Aspects toApplicationsJ.Chem.Elector.Chem.,2018,5:823-838. 17 Xing S Z,Algarra M,Alonso B,et al.Based on Keggin-type heteropolytungstate metal organic framework Characterization and Catalytic Performance ResearchJ.Talanta,2019,44(5):82-83. 18 Li Y Z,Zhang Y T,Chen L J.ChemInform Abstract:Synthesis,Characterization,Magnetic and Electrochemical Properties of a New 3D Hexa-Copper-SubstitutedGermanotungstateJ.Chem.2013,42-21. 19 Greta P,Matteo C,Simona C.Nanocomposites of Polyoxometalates and Chitosan-Based Polymers as Tuneable Anticancer AgentsJ.Inorg. Chem.,2018,337. 20 刘静文.取代型缺位钨-氧簇的合成、结构及表征D.硕士学位论文,北京：北京理工高校,2015. 附 录 表3-1 化合物原子坐标(×104)和各向同性温度因子(×103 Å) Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) W(1) 924(1) 6046(1) 1299(1) 22(1) O(19) 3927(6) 4988(6) 2288(6) 27(2) W(2) 747(1) 4574(1) 186(1) 25(1) O(20) 3083(6) 3780(6) 1963(6) 28(2) W(3) 1146(1) 4146(1) 1770(1) 23(1) O(21) 2966(6) 5344(6) 1485(6) 26(1) W(4) 2739(1) 6581(1) 1902(1) 27(1) O(22) 2856(8) 2160(7) 1657(8) 41(4) W(5) 2909(1) 4713(1) 2462(1) 25(1) O(23) 3745(6) 3090(6) 917(6) 28(2) W(6) 2792(1) 3071(1) 1311(1) 23(1) O(24) 2425(6) 2704(6) 468(6) 26(2) W(7) 2344(1) 3386(1) -285(1) 26(1) O(25) 2827(6) 4084(6) 614(6) 27(1) W(8) 2154(1) 5399(1) -882(1) 26(1) O(26) 2152(8) 2723(8) -875(8) 46(4) W(9) 2249(1) 6925(1) 188(1) 23(1) O(27) 3426(6) 3373(6) -330(6) 27(2) W(10) 3791(1) 5929(1) -232(1) 21(1) O(28) 2424(6) 4348(6) -745(6) 29(2) W(11) 4033(1) 3891(1) 278(1) 23(1) O(29) 1884(9) 5482(7) -1670(7) 40(3) W(12) 4220(1) 5480(1) 1471(1) 25(1) O(30) 1961(6) 6501(6) -633(6) 29(2) Ge(1) 2505(1) 5010(1) 790(1) 18(1) O(31) 3166(6) 5721(6) -979(6) 29(2) O(1) 269(7) 6701(8) 1549(6) 35(3) O(32) 2105(7) 7878(7) 22(8) 38(3) O(2) 387(6) 5501(6) 632(6) 25(2) O(33) 2718(6) 6926(6) 1056(5) 25(2) O(3) 1411(6) 6582(6) 599(5) 25(2) O(34) 2647(6) 5635(6) 161(6) 27(1) O(4) 1751(6) 6280(6) 1846(5) 25(2) O(35) 3272(6) 6908(6) -120(6) 29(2) O(5) 5097(7) 5670(7) 1693(6) 33(3) O(36) 4521(7) 6251(7) -666(6) 29(2) O(6) 1586(6) 4963(6) 981(5) 25(1) O(37) 4093(6) 5964(6) 657(6) 27(2) O(7) -5(7) 4317(7) -218(6) 32(3) O(38) 3960(6) 4830(6) -179(6) 26(2) O(8) 1436(6) 3755(6) 15(6) 27(2) O(39) 4841(7) 3506(7) 48(7) 40(3) O(9) 1265(6) 5181(6) -405(6) 27(2) O(40) 4253(6) 4552(6) 1043(6) 26(2) O(10) 549(6) 4015(6) 1028(6) 24(2) Cu(1) 5404(1) 5547(1) -1329(1) 27(1) O(11) 671(6) 5197(6) 1883(6) 26(2) N(1) 5681(8) 4448(8) -1229(8) 26(2) O(12) 630(7) 3652(6) 2329(6) 29(3) N(2) 5947(8) 5676(8) -505(7) 26(2) O(13) 1895(6) 4556(6) 2298(6) 28(2) N(3) 5600(10) 6572(9) -1778(8) 35(2) O(14) 1804(6) 3395(6) 1488(6) 27(2) N(4) 4593(9) 5475(9) -1963(8) 36(2) 续表3-1 Atom x y z U(eq) Atom x y z U(eq) O(15) 2714(7) 7389(6) 2366(6) 26(3) C(1) 5603(10) 3847(9) -1681(9) 26(2) O(16) 3788(6) 6450(6) 1866(5) 24(2) C(2) 5956(10) 3169(10) -1672(9) 29(2) O(17) 2770(6) 5809(6) 2642(5) 25(2) C(3) 6487(10) 3063(9) -1182(9) 29(2) O(18) 3026(7) 4471(7) 3239(6) 28(2) C(4) 6563(9) 3638(9) -685(9) 28(2) C(5) 6151(9) 4336(9) -731(9) 27(2) C(22) -1260(11) 2180(9) 3567(9) 31(2) C(6) 6228(9) 4960(9) -277(10) 28(2) C(23) -884(10) 2050(9) 4073(9) 33(2) C(7) 6560(10) 4908(10) 342(9) 30(2) C(24) -297(10) 2572(10) 4255(10) 35(2) C(8) 6535(10) 5577(10) 727(10) 34(2) C(25) -177(11) 3249(10) 3871(9) 31(2) C(9) 6290(9) 6251(10) 527(9) 31(2) C(26) 372(11) 3833(10) 3949(9) 32(2) C(10) 5978(10) 6304(10) -118(9) 29(2) C(27) 976(11) 3692(10) 4359(10) 34(2) C(11) 6100(11) 7073(10) -1681(10) 34(2) C(28) 1524(11) 4252(10) 4333(10) 37(2) C(12) 6236(11) 7694(11) -2090(10) 38(2) C(29) 1498(12) 4879(10) 3949(9) 36(2) C(13) 5734(10) 7793(10) -2629(9) 36(2) C(30) 891(10) 4980(10) 3552(10) 32(2) C(14) 5206(11) 7254(10) -2738(9) 36(2) C(31) -628(11) 6071(10) 3206(10) 30(2) C(15) 5153(11) 6659(11) -2320(10) 36(2) C(32) -989(11) 6800(10) 3139(9) 31(2) C(16) 4548(11) 6062(11) -2372(10) 36(2) C(33) -1401(10) 6928(9) 2569(9) 32(2) C(17) 3962(11) 6121(11) -2779(10) 39(2) C(34) -1431(10) 6360(9) 2107(9) 31(2) C(18) 3376(11) 5575(11) -2751(10) 39(2) C(35) -1080(10) 5643(10) 2232(9) 30(2) C(19) 3469(12) 4959(11) -2298(9) 3