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化工系统统模拟与与优化丁二烯和和二氧化化硫合成成丁二烯烯砜的案案例研究究徐 国国 想想指导教师师：钱宇宇教授华南理工工大学化化工研究究所一九九九九年八月月目 录 序序言0输入入信息1 间歇对连连续2 流程图的的输入输出结结构21流程图图的输入入输出出结构22设计变变量和物物料衡算算的步骤骤3 流程图的的循环结结构 311过程程循环结结构的决决策 322流程程的物料料衡算4 分离系统统41分离序序列的综综合42分离系系统的总总体结构构5 丁二烯制制备丁二二烯砜过过程的全全流程模模拟51丁二烯烯制备丁丁二烯砜砜过程的的全流程程图52丁二烯烯制备丁丁二烯砜砜过程的的全流程程经济衡衡算参考文献献附录 PROO/KEYYWORRD输入入文件序言概念设计计是依据据开发性性基础研研究的结结果、文文献的数数据、现现有类似似装置的的操作数数据和工工程经验验，按照照所开发发的新技技术工业业化规模模而做出出的预想想设计。概念设设计的目标就是是寻找最最佳工艺艺流程和和估算最最佳设计计条件，用用以指导导过程研研究及提提出对开开发性基基础研究究进一步步的试验验要求，所所以，它它是基础础研究与与过程研研究的指指南，是是整个开开发研究究过程中中十分关关键的一一个步骤骤。经验指指出，如如果要考考虑所有有的可能能性，则则对任何何过程的的流程图图一般都都可以提提出许多多方案（经经常是11041009个），采采用分层层次决策策的方法法，就可可以在很很大程度度上避免免了漏掉掉某些重重要方案案选择的的情况。概念设计的目标就是寻找最佳“方案”，所以，需要尽快降低要予以考虑的方案数目，而基于数量级分析法的简捷算法常常精确得足以消去90左右无效益的方案。采用简捷算法和分层次决策方法也可以尽快地把信息反馈给正致力于开发该过程的化学家手中，将有助于化学家去收集那些有可能获取最大效益操作范围内的数据，并且终止掉那些在有效益操作范围之外的实验。分层次决策方法就是把设计问题简化为分层次的决策，其步骤如下： 1. 间歇对对连续； 2. 流程图图的输入入-输出结结构； 3. 流程图图的循环环结构； 4. 分离系系统的总总体结构构； 5. 热交换换器网络。0 输入信息息1. 反应信息息 a. 可逆反应应：丁二烯SO2 丁二烯砜DHR=48,0000Btuu/mool , KKeq=(6.8846××10-111)eexp-366,9440/TT(0R), k1=(8.1722×10155)exxp-52,2000/T(0R), kk1=k-11Keqmmol/(ftt3·h),反应速率率符合化化学计量量关系，并并且采用用CSTTR反应应器。b. 反反应条件件：反应应温度=990 00F , 反应器器压力=1500psiia。c.假设设反应的的选择性性为1：d. 反反应动力力学：反反应在产产品沸点点下有显显著的逆逆反应速速率，这这时应选择适适宜的反反应温度度、二氧氧化硫与与丁二烯烯的摩尔尔比，不不仅要求求转化率率高，还还要求生生产控制制稳定、产品成本低，一般选择二氧化硫与丁二烯的摩尔比r =1.0，丁二烯的转化率为40% e. 液液相，无无催化剂剂2. 丁丁二烯砜砜产量：P丁二烯烯砜= 80mmol/h3. 丁丁二烯砜砜的产品品纯度：xD ³ 00.98854. 物物化数据据：一般般需要的的信息是是分子量量、沸点点、蒸汽汽压、热热容、汽汽化热、反反应热、液液体密度度和逸度度系数（或或状态方方程）。5. 费费用数据据：SOO20.0644$/mmol，丁丁二烯6.776$/moll，丁二二烯砜8.550$/moll，反应应器的年年均建设设费是331500$/(ftt3·a)。1 间歇对连连续采用间歇歇操作颇颇为有利利的因素素1 产率：a当产产率低于于10××106lb/a时，有有时采用用间歇；b如果果产率低低于1××106lb/a时，一一般采用用间歇；c多产产品装置置。2 市场的力力量：a季节节性生产产；b产品品的生存存期短。3 放大问题题：a反应应的时间间非常长长；b要处处理低流流速的浆浆料；c快速速结垢性性的物料料。产率较低低，约为为0.117×106lb/a（操操作时数数按81550 hh/a计计），一一般采用用间歇，但但根据反反应的特特点，决决定选择择一个连连续的过过程，操操作费用用和物流流费用以以年为基基准，操操作时数数为81150 h/aa 。2 流程图的的输入输出结结构2.1 流程图图的输入入输出出结构 1. 净化进进料物流流情况：不不需净化进进料物流流。 2. 可逆的的副产品品情况：无无可逆副副产物。 3. 气相循环环。4. 产产品物流流的数目目。所有有组分的的去向在在表2.1中给出出，只有一股产品品物流。表2.11 反反应工段段各组分分去向组分去向SO2循环C4H66循环C4H66SO2产品初步的流流程图见见图2.1：C4H6，SO2C4H6C4H66SO2图2.1 丁二烯制备丁二烯砜过程的输入-输出结构 SSO22.2. 设计计变量和和物料衡衡算的步步骤可能出现现在第22层次上上的设计计变量：对复杂杂反应有有反应器器转化率率，反应应物摩尔尔比，反反应温度度/或压压力等；过量反反应物的的情况，过过量反应应物是指指既不回回收，又又不是气气体循环环和放空空的反应应物。正常情况况下，可可由设计计变量开开发总物物料平衡衡的公式式，而根根本不必必考虑任任何循环环流量。只只要总方方程式定定义不足足，就必必须寻找找一个或或多个设设计变量量来完善善该问题题的定义义，而这这些设计计变量总总是对应应于“主要的的过程优优化”问题。因因此，最最初的分分析总是是应该只只集中于于输入输出的的流量。开发总物物料平衡衡的步骤骤：1 从规定的的产率入入手2 由化学计计量关系系求出副副产物流流量和原原料需用用量（以以设计变变量表示示）3 在反应物物需要全全部回收收和循环环的场合合，计算算进料物物流内杂杂质的进进口流率率和出口口流率4 在反应物物既不回回收也不不循环的的场合（循循环和放放空或是是空气或或是水），以以规定的的过剩量量表示，计计算各反反应物的的出口流流率5 计算随第第四步中中的反应应物流带带入的杂杂质的进进口流率率和出口口流率。3 流程图的的循环结结构3.1过过程循环环结构的的决策：1、 需采用一一套反应应器系统统 只有一个个主反应应，只需要要一个反应应器系统统。由于于反应转转化率不不可能达达到1000%，故原料要要循环回回反应器器。2、 采用一股股气相循循环物流流全流程有有一个回到到反应器器去的循循环物流流。其流流程图见见图2.3。3、 在反应器器入口处处无需过过量反应应物4、 配置气体体压缩机机一台反应在高高压下进进行，需需要一台台进料气气压缩机机。5、 反应器采采用预热热方式进进料6、 通过改变变反应器器的停留留时间来来调节平平衡转化化率。二氧化硫丁二烯反应器二氧化硫丁二烯丁二烯砜 分离系统图2.33 丁丁二烯制制备丁二二烯砜过过程循环环结构3.2流流程的物物料衡算算初期物料料衡算是是基于所所有有价价值物流流全部回回收的假假设，衡衡算结果果将为用用PROO/III作流程程模拟提提供初值值。严格格的物料料衡算待待确定分分离系统统的细节节后由PPRO/II流流程模拟拟结果给给出。1. 设设计变量量。将产产物分布布关联为为有限反反应物的的单程转转化率的的函数，即即设计变变量为丁丁二烯的的单程转转化率。2. 物物料衡算算。从图图2.3看到到，所有有进入该该过程的的丁二烯烯都转化化了（没没有丁二二烯离开开系统），这这是基于于丁二烯烯完全回回收的假假设，即即忽略掉掉产品物物流中有有任何丁丁二烯的的损失。当反应转化率为x、反应选择性为S、丁二烯砜产率为P丁二烯砜时，该过程的丁二烯新鲜进料量FFC4H6必须为 (2-1)令进入反反应器的的丁二烯烯流率为为FC4HH6，当当转化率率是x时，离离开反应应器的丁丁二烯量量是FC4HH6 (1-xx)。对于完完全回收收的分离离系统，离离开反应应器的流流率将等等于循环环流率。在在反应器器前的混混合器作一衡衡算，则则有FFC44H6+ FC4HH6 (1-xx) = FC44H6 (22-2)于是反应应器的进进料量为为FC4HH6FFC44H6/x(22-3)4分离系系统4.1分分离序列列的综合合选用探试试法选择择简单塔塔塔序。探探试法的的搜索速速度一般般比数学学规划法法要高得得多，如如果探试试法则使使用得当当，不需需要过多多的计算算便可迅迅速获得得接近最最优的分分离序列列。Naadgiir和Liuu提出的的有序探探试法，就就是一种种较好的的分离序序列综合合的探试试法。 Naddgirr和Liuu把探试试法则分分为四大大类：分离方法法探试（M探试）法则；设计探试试（D探试）法法则组分探试试（S探试）法法则；组成探试试（C探试）法法则。这四类探探试法则则中包括括如下探探试法则则，这些些探试法法则必须须依次顺顺序采用用，不可可颠倒：规则1（M1法则则），尽尽量采用用直接分分离法（只只用能量量分离剂剂的分离离方法，如如普通精精馏），避避免采用用间接分分离法（需需要用质质量分离离剂的分分离方法法）。但但当关键键组分的的相对挥挥发度（或或分离系系数）小小于1.051.110时，不不推荐用用普通精精馏，该该采用质质量分离离剂，但但分离剂剂应在下下一个分分离器中中分离出出来。规则2（M2法则则），避避免温度度和压力力过于偏偏离环境境条件。如如果必须须偏离，也也宁可向向高温或或高压方方向偏离离，而尽尽量不向向低温、低低压方向向偏离。如如不个、得得不采用用真空蒸蒸馏，可可以考虑虑用液液液萃取来来代替。如如果需要要冷冻，可可以考虑虑吸收等等替代方方案。规则3（D1法则则），倾倾向于产产生的产产品个数数最少的的分离序序列，也也就是避避免分离离那些在在同一目目标产物物组中的的组分。规则4（S1法则则），优优先分离离具有腐腐蚀性或或毒性的的成分。规则5（S2法则则），难难于分离离的组分分最后分分离。特特别是关关键组分分的相对对挥发度度接近于于1.00时，应应当在没没有非关关键组分分存在的的条件下下进行分分离。规则6（C1法则则），在在相对挥挥发度允允许的条条件下，进进料组成成最大的的组分优优先分离离。规则7（C2法则则），在在进料组组分的组组成相差差不大，且且相对挥挥发度允允许的条条件下，倾倾向于将将进料一一分为二二的分离离，即将将进料等等摩尔地地分成塔塔顶和塔塔底产品品。若难难以判断断哪一种种分离最最接近一一分为二二，则可可以把易易分离系系数(CCES)值最大大的分离离点优先先分离。易分离系系数定义义如下： (3-1)其中f为为产品摩摩尔流率率比，定定义为 (3-22)式中 D塔顶出出料摩尔尔流率； BB塔底出出料摩尔尔流率。式（3-1）中中D为 (3-33)或 (3-4)式（3-3）表表示轻重重关键组组分间沸沸点差，式式（3-4）中中a为轻重重关键组组分相对对挥发度度。易分分离系数数越大，表表示轻、重重关键组组分越易易被分离离，所需需分离费费用一般般也较低低。4.2 分离系系统的总总体结构构从反应器器的操作作条件（990 00F，1550pssia）下下出来的的液相混混合物，温温度大约约在900 0F，经过换热热器进行行间接升升温至3400 0F进入分离系系统，再再通过分分别设计计蒸汽回回收系统统和液体体分离系系统来实实现相的的最终分分离。丁二烯烯制备丁丁二烯砜砜过程的分分离系统统总体结结构如图图4.22.1所所示：蒸汽分离系统循环去反应器液体 蒸汽进料相分离器反应器系统 图4.2.11丁二烯烯制备丁丁二烯砜砜过程分离离系统的的总体结结构根据PRRO/III的模模拟计算算知，可可采用两两个串联联的闪蒸蒸器来分分割反应应器的出出料，气气相循环环到反应应器入口口处和新新鲜进料料混合，经经过气体体压缩机机压缩至至1500psiia、4477.40F，再经经过换热热器降温温至900 0F进反应应器。丁丁二烯制制备丁二二烯砜过过程分离离系统的的初步结结构如图图4.22.2所所示：循环去反应器3400F150psia323.70F15psia90 0F 150psia进料闪蒸器2 减压阀反应器系统闪蒸器1产品 液体分离系统 图图4.22.2 丁二二烯制备备丁二烯烯砜过程程分离系系统的初初步结构构该分离系系统可采采用各种种替代方方案：1 升高混合合物的温温度或降降低它的的压力，利利用闪蒸蒸器来实实现相的的分离。2 升高混合合物的温温度，采采用精馏馏塔来分分割物流流。3 升高混合合物的温温度，采采用稳定定塔来分分割物流流。以上各种种替代方方案按照照费用递递增的顺顺序排列列，故希希望采用用排列靠靠前的方方案。5丁二烯烯制备丁丁二烯砜砜过程的全全流程模模拟5.1丁丁二烯制制备丁二二烯砜过过程的全全流程图图在以上分分析的基基础上，可可进行全全流程的的模拟，利利用PRRO/III软件件进行模模拟计算算，其流流程如图图5.11所示。811M121新鲜进料C1F1910412763V1F2 REACTOR135E3E2E1 图5.1丁二二烯制备备丁二烯烯砜过程程的全流流程图5.2丁丁二烯制制备丁二二烯砜过过程的全全流程经经济衡算算5.2.1过程程的经济济潜力以年操作作时数881500小时为为基准，过过程的经经济潜力力为：EP=产产品的价价值-原原料费用用-设备备费用1原料料及产品品费用SO20.0064$/mool，丁丁二烯6.776$/moll，丁二二烯砜8.550$/moll2反应应器的费费用模型型采用CSSTR反反应器，反反应器的的年均建建设费可可按下式式计算： 31550$/(fft3·a)3闪蒸蒸器的费费用模型型一般闪蒸蒸器的停停留时间间为155minn左右（00.255h），故故闪蒸器器的体积积可按下下式计算算：式中V是是闪蒸器器的体积积（ftt3），QQv是进入入闪蒸器器物流的的体积流流率（fft3/h）。取取闪蒸器器的L/D=11.5，则则闪蒸器器的直径径和长度度为：；L=112D在引入投投资偿还还因子11/3后后，闪蒸蒸器的年年度建设设费用可可按下式式计算：在本设计计中M&&S取7792，FFc=3.67*1.00。4 换热器的的费用模模型换热器的的热负荷荷均由PPRO/II计计算得到到，换热热所需传传热面积积由下式式计算：式中Qcc为换热热器的热热负荷（BBtu/h fft20F），UUc为传热热系数1100BBtu/h fft20F，Tm是换热热器的对对数温差差，Acc为换热热器所需需换热面面积（fft2）。在引入投投资偿还还因子11/3后后，换热热器的年年度建设设费用可可按下式式计算：在本设计计中M&&S取7792，当当采用碳碳钢制造造的浮头头式换热热器时FFc=1.0。另外，换换热器的的年度操操作费用用（消耗耗的冷却却水费用用）可按按下式计计算：式中冷却却水的价价格为00.066$/110000gall，Tc是冷却却水的进进出口温温差，年年操作时时数为881500小时。换热器年年度费用用=换热热器年度度建设费费用+换换热器年年度操作作费用5 压缩机的的费用模模型对于初期期设计，假假定压缩缩机效率率为900% ，压压缩机理理论功率率hp由PROO/III流程模模拟结果果给出，则则制动马马力为用Gutthriie关联联式计算算压缩机机的建设设费用操作费用用按压缩缩机电机机效率为为90%和电费费为0.035 $ / kWhh计算式中bhhp单位为为kW 。5.2.2全流流程经济济衡算一、费用用数据二氧化硫硫费用0.0664 $ / kmool丁二烯费费用6.766$ / kmmol丁二烯砜砜价值8500 $ / kkmoll电价0.0335 $ / kWhh冷却水1.4227×10 - 44 $ / kkmoll设备费用用估算价价格指数数M&SS = 7922 , 并引入入投资偿偿还因子子1/33年，以以便把建建设费用用置于年年度的基基准上。二、经济济潜力估估算以反应转转化率xx = 0.44为例1原料料二氧化化硫费用用= (0.0064$/mool)(80 moll / h)(81550h/a) = 44.1773Í1004 $/a原料丁二二烯费用用= (6.776$/moll)(880 mmol / hh)(881500 h/a) = 44.4008Í1006$/aa产品丁二二烯砜价价值= (8.50$/mool)(80 moll / h)(81550 hh/a) = 5.5422Í106$/aa2反应应器费用用反应器进进料体积积流率vv0= 0.3844 kmm3/h反应的速速度常数数 kk=1.0455 s-1 (T =90 0F) =0.5592 s =1.6646××10- 4h反应器容容积V = 0.0065 m3 反应器器年度费费用331500$/(ftt3·a)×35.3155 ftt3/ m3=2.4200Í104 $/a3闪蒸蒸器费用用=0.225×0.3307××35.3155=2.7099 ftt3式中V是是闪蒸器器的体积积（ftt3），QQv是进入入闪蒸器器物流的的体积流流率（fft3/h）。取取闪蒸器器的L/D=11.5，则则闪蒸器器的直径径和长度度为：=0.8831 ft L=1.55D=11.2447 fft闪蒸器的的年度建建设费用用=×2 =1.1011Í104$/aa4 换热器费费用建设费用用=×3 =×3= 1.3766Í104$/aa 消消耗的冷冷却水费费用= =5.3966Í104$/aa 换热热器年度度费用=换热器器年度建建设费用用+换热热器年度度操作费费用5 压缩机费费用制动功率率6992.664/00.9Í00.74457 =5573.9 kkW 年度投资资费用 = = 2.7788Í105 $/a 1.6637Í1105 $/a6 经济潜力力 EEP = 5.49Í1105 $/a按以上步步骤可以以估算出出其它转转化率下下的经济济潜力，并并由模拟拟可知，反应转化化率越大大，过程程经济潜潜力越大大。但由于受受平衡的的限制，本文选择转化率x = 0.4 作为反应段的操作条件。从计算结果可以看出，压缩机的年度费用为最大，因此，要想提高过程的经济潜力，如何降低压缩机的年度费用也须考虑。参考文献献1 蒋楚生等等译Douuglaas中文文版，化化工过程程的概念念设计，化化学工业业出版社社，19994年年2 杨冀宏等等编著，过过程系统统工程导导论，烃烃加工出出版社，1989年3 陈甘棠主主编，化化学反应应工程，化化学工业业出版社社，19990年年4 天津大学学化工原原理教研研室编，化化工原理理，天津津科学技技术出版版社，119877年5 天津大学学物理化化学教研研室编，物物理化学学，高等等教育出出版社，1992年6 Simmscii Coo. ：PROO/III，PRRO VVisiion Useerss Maanuaal,119955第 18 页