制革行业危险废物与污染防治42283.docx

制革行业危险废物与污染防治高健磊（郑州大学学市政与与环境工工程研究究所）1. 制革革工业发发展与存存在问题题1.1 制制革工业业发展概概况皮革及皮革革制品作作为高档档生活用用品原料料，在国国际市场场上成为为最活跃跃的商品品之一，我我国经过过百年的的发展，已已经形成成以制革革、制鞋鞋、皮件件、毛皮皮四大行行业为主主体，与与皮革化化工、专专用设备备、五金金配件和和鞋用材材料相配配套的完完整工业业体系。根据19995年工工业普查查统计，全全国皮革革企业约约1.66万个(不含年年销售收收入在1100万万元以下下的企业业)，从从业人员员2000多万人人，其中中，乡以以上企业业95000多个个，占行行业2/3，为为行业的的主体，年年销售收收入在1100万万元以上上的小型型企业近近60000个，占占全行业业的1/3。在在全行业业中，有有制革企企业23300个个，制鞋鞋企业772000多个，皮皮衣企业业17000多个个，毛皮皮及制品品企业112000多个，皮皮箱企业业5233个，皮皮包企业业15001个。全球皮革，年年均总需需求量约约为100亿平方方米，相相当于33亿张牛牛皮(标标准皮)的产量量。以220011年资料料为例，我我国皮革革产量折折合标准准皮近770000万张，约约占全球球皮革产产星的223.33%，皮皮革产量量居世界界第一位位，牛皮皮、羊皮皮、猪皮皮年产量量分别达达到20000、440000和80000万万张，分分别占世世界总产产量的550%、118%和和14%，皮鞋鞋年产量量已达224亿双双左右，占占世界皮皮鞋总量量的400%，居居世界第第一位；与此同同时，皮皮革工业业的出口口创汇不不断增加加。海关关总署统统计资料料表明，皮皮革工业业出口创创汇不断断增长：19990年119亿美美元，119911年233.4亿亿美元，119922年477亿美元元，19999年年99.5亿美美元，220000年1004亿美美元，220011年达到到了1330亿美美元左右右，约占占当年世世界皮革革贸易总总额的332%，创创我国皮皮革出口口创汇最最高记录录。皮革革工业的的出口创创汇在轻轻工行业业中居第第一位，按按单项产产品计，皮皮革及制制品的出出口创汇汇居全国国各行业业的第44位。由此可以看看出制革革工业已已成为国国民经济济中科技技进步和和发展较较快的轻轻工行业业，更是是与提高高国民生生活水平平与质量量最紧密密的工业业部门。1.2 发发展中存存在问题题尽管我国制制革工业业已经得得到了很很大发展展，但是是，随着着经济全全球化进进程的加加快，使使我国制制革工也也面临严严峻的挑挑战，虽虽然我国国已经成成为世界界皮革大大国，但但还不是是皮革强强国，整整个行业业面还存存在许多多亟待解解决的问问题，这这些问题题主要表表现在以以下几个个方面。（1）结构构性矛盾盾较为突突出 制制革工业业结构眭眭矛盾表表现在区区域结构构、行业业结构、企企业结构构、产品品结构等等方面的的不合理理。从区区域结构构来看，作作为劳动动密集型型行业，皮皮革企业业却主要要分布于于经济发发达地区区或者大大中城市市周边，如如华东地地区、广广东沿海海及成都都市、长长沙市等等局部区区域；从从行业结结构来看看，行业业内部的的各配套套行业间间的比例例失调，如如制革厂厂与皮化化厂的比比例很不不协调等等；从企企业结构构来看，“大而全”、“小而全”形式的完整型企业多，协作型企业少。这种完整型企业，固定资产投入大，应变能力差，对企业整体素质要求很高。“协作型企业”是指那些可以相互协作的企业群体，这种企业的规模不大，但是其专业化程度高；从产品结构来看，制革、制鞋行业普遍存在低档产品生产能力过剩，高档产品生产能力不足的问题。多家企业产品品种雷同的现象较为突出，具有自己特色的厂家相对较少。 （2）原原料利用用率低 我我国目前前原料皮皮的利用用率大约约只有335%左左右。现现行的先先进工艺艺技术中中，猪皮皮的利用用率可达达到755%885%，牛牛皮利用用率为770%80%，绵羊羊皮、山山羊皮利利用率为为55%655%。即即使按照照现行的的先进工工艺技术术，也有有大量的的皮胶原原没有得得到充分分利用而而被浪费费掉了。（3）环境境污染问问题十分分严峻 随随着制革革企业和和皮革产产量的迅迅速增长长，制革革工业污污染量不不断增加加，制革革企业面面临问题题也越来来越严重重。由于于各种原原因采采取厂内内污染治治理措施施的制革革企业仅仅占全国国制革企企业总数数的255%330%，制制革工业业对环境境带来的的污染问问题也日日趋严重重，整个个行业面面临着可可持续发发展的严严重考验验。制革革工业能能否实现现可持续续发展，关关键在于于清洁生生产技术术在企业业中的推推广程度度和废弃弃物处理理技术的的完善水水平。（4）制革革技术水水平较低低 国国外先进进制革工工业国家家，在工工艺技术术方面由由于受到到本国高高水平科科技发展展的支持持，在专专用机器器设备及及其配套套工艺的的研制、生生物酶开开发利用用、清洁洁化制革革技术和和皮胶原原的充分分有效的的利用等等方面取取得了很很多研究究成果。而而我国工工业科技技进步尚尚待进一一步更新新，科学学技术对对皮革工工业经济济增长的的贡献率率仅为335；企业的的工艺技技术水平平与产品品、产量量发展的的要求相相去甚远远；研究究开发经经费的投投八一直直很低，尤尤其忽视视了基础础研究的的投人，使使行业的的科技进进步缺乏乏后劲，更更难以形形成企业业的核心心竞争力力；产品品档次不不高、整整体产品品质量水水平较低低以及市市场仍然然处于无无序竞争争状态等等。（5）低档档次、低低质量产产品居多多 当当前，国国际市场场上的皮皮革产品品正向着着更加高高档化、艺艺术化和和功能化化的方向向发展，制制革工业业技术发发达的国国家，现现代皮革革及其制制品不仅仅保持丁丁动物皮皮特有的的优良件件能而而且在花花色、品品种、款款式、轻轻、薄、软软、滑爽爽性、丝丝绸感、色色彩投其其保持性性、防水水性、防防油性、阻阻燃性、防防污性、防防雾性、可可洗性等等感观性性能、物物理机械械性能及及其他性性能等方方而都达达到了相相当高的的水 平平，始终终引领着着世界皮皮革及其其制品的的市场潮潮流。而而我国皮皮革与皮皮革制品品质量、式式样、装装饰、设设计水平平等方面面比较落落后多多数产品品缺乏国国际市场场竞争力力，无法法体现其其应有的的附加值值。企业业缺乏强强烈的品品牌意识识。不少少企业只只注重外外观的效效仿，忽忽视了产产品的内内在质量量的提高高，因缺缺乏市场场竞争力力，导致致我国所所出口的的产品多多为中低低档产品品，皮鞋鞋、皮衣衣的出口口平均单单价远低低于国外外同类产产品。 针针对我国国制革工工业面临临的问题题，在未未来200年我国国制革工工业技术术发展规规划中强强调通过过以下几几个途径径来实现现“二次创创业”：依靠技技术进步步引进先先进技术术和装备备，加快快企业技技术改造造，逐步步实现生生产现代代化；“制革革为基础础，促进进全国畜畜牧业、制制革业联联台发展展；发展优优质、低低污染新新型化工工材料生生产，引引进外资资和先进进技术，加加快企业业技术改改造；加快对对环境无无害的皮皮革化工工材料的的研制和和应用步步伐，着着力研究究开发优优质产品品所需的的皮化材材料，使使皮化材材料向低低污染、多多品种、系系列化方方向发展展；逐步探探索使制制革湿加加工与干干操作两两地分段段生产的的新模式式，加快快清洁工工艺技术术的研究究和开发发力度，以以减少环环境污染染，大力发发展制革革环保型型工艺，加加强对制制革环保保专用设设备的研研究开发发力度。 现现代科学学技术的的迅猛发发展，有有力地推推动着皮皮革工业业的发展展。与此此同时，也也促进了了世界性性产业结结构的调调整。加加入WTTO后，我我国皮革革工业将将会迎来来第二次次快速、健健康发展展的机遇遇，近年年来，我我国制革革工业实实施了名名牌战略略措施，并并着手兴兴建、改改建或组组建一批批起点高高、技术术设备新新、管理理先进的的皮革企企业，参参与国际际市场竞竞争，从从而逐渐渐使皮革革工业从从数量主主导型过过渡到以以品质、品品种、出出口、效效益为主主导的新新阶段。2. 制革革生产污污染物来来源与特特点2.1 制制革生产产与污染染物来源源2.1.11 废水水污染源源制革生产流流程大致致由浸水水去肉、脱脱毛浸灰灰、脱灰灰软化（鞣鞣前工段段）、浸浸酸鞣制制（鞣制制工段）、复复鞣、中中和、染染色、加加脂（整整饰工段段）等工工序组成成。各主主要生产产工序加加入辅料料及废水水主要污污染物特特征，见见表11。其中中，鞣前前工段是是制革污污水的主主要来源源，污水水排放量量约占制制革总水水量的660%以以上，污污染负荷荷占总排排放量的的70%以左右右；鞣制制工段污污水排放放量占制制革总水水量的55%左右右，整饰饰工段则则占300%左右右，其它它占5%。各工工段废水水主要成成分和水水量分配配情况见见表22。表1 各主要要生产工工序加入入辅料及及废水主主要污染染物特征征序号工序加入辅料作用废水成分1234567891011浸水脱脂脱毛浸灰片皮灰皮洗水脱灰软化及洗水水浸酸鞣制中和水洗染色加脂渗透剂、防防腐剂脱脂剂、表表面活性性剂石灰、硫化化钠铵盐、无机机酸酶及助剂NaCl、无无机酸、有有机酸铬粉及助剂剂、碳酸酸氢钠乙酸钠、碳碳酸氢钠钠染料、有机机酸、加加脂剂及及助剂使皮恢复鲜鲜皮状态态去除皮表面面及肉部部油脂去掉表皮及及毛，并并松散胶胶原纤维皮膨胀胀分层洗掉表面灰灰脱去皮肉外外部灰，中中和裸皮皮皮身软化，降降低皮温温对鞣皮酸化化使胶原稳定定中和酸性皮皮上色，并使使革柔软软丰满血、水溶性性蛋白、盐盐、渗透透剂表面活性剂剂、蛋白白质、盐盐硫化钠、石石灰、硫硫氢化钠钠、蛋白白质、毛毛、油脂脂皮块皮块铵盐、钙盐盐、蛋白白质酶及蛋白质质酸、食盐铬盐、硫酸酸钠、碳碳酸钠中性盐染料、油脂脂、有机机酸及助助剂表2 各工段段废水主主要成分分和水量量分配情情况参数浸水浸灰脱灰、软化化浸酸铬鞣复鞣加脂、染染色其他排水pH值温度/沉淀物/（mg/L）TSS/（mg/L）BOD5/（mg/L）COD/（mg/L）Cr3+/（mg/L）硫化物/（mg/L）氯化物/（mg/L）油脂/（mmg/LL）含氯有机溶溶脂/（mg/L）表面活性剂剂/（mg/L）水量分配/%6-1010-300100-22502300-670002000-500005000-1188000-7000170000-5000001700-840000-40002012.5-1310-255300-77006700-2500005000-200000200000-4000002000-330003300-2500001700-830000-3000166-1120-35550-15502500-1000001000-400002500-7000025-25502500-1500000-50-250000-5000264-3.2220-455380-114000100-2250800-440041008950-200003-64-1020-600100-5500100000-2000006000-150000150000-7500000-300005000-100000200000-500000500-220000500-220000285制革工业是是轻工行行业中仅仅次于造造纸业的的高耗水水、重污污染行业业，通常常，制革革产生的的总耗水水量，羊羊皮为00.10 33t/张张，猪皮皮为0.300.5tt/张，牛牛皮为00.81.00t/张张，目前前皮革行行业每年年向环境境排放的的废水量量达80000120000万万吨，约约占全国国工业废废水总排排放量的的0.33%，这这些排放放的废水水中含CCr约335000 t，悬悬浮物11 2××105 t，CCOD为为l.88×105 t，BBOD为为7×104 t。污污染物除除废水外外，还有有大量的的固体废废弃物，通通常，11t牛皮皮大约产产生300500m3的废水水、1550kgg的污泥泥和约4400kkg的肉肉渣、皮皮渣、皮皮屑等固固体废弃弃物。总总体来看看，制革革工业的的污染主主要来自自两个方方面：其其一是加加工过程程中产生生的废水水，其二二是生产产过程中中使用的的大量化化工原料料，这些些原料有有各种助助剂、鞣鞣剂以及及加脂剂剂、涂饰饰剂等，上上述化工工原料吸吸收率的的高低影影响着它它们对环环境带来来污染负负荷的大大小。 制制革工业业产品涉涉及皮革革种类繁繁多，根根据使用用鞣剂不不同，可可将皮革革分为轻轻革和重重革两种种。重革革主要用用来制作作鞋底和和部分工工业用革革。近年年来，由由于原料料皮短缺缺，制鞋鞋用底料料已经出出现了不不少代用用材料，因因此，目目前855以上上的皮革革均加工工成以铬铬盐为鞣鞣剂的轻轻革，如如鞋面革革、包袋袋革、服服装革、沙沙发革等等。依原原料的不不同，又又分为猪猪皮革、羊羊皮革、牛牛皮革等等。不同同制革过过程，其其废水污污染物有有一定区区别，国国内制革革厂综合合废水水水质基本本情况见见表33。表3 国内制制革厂综综合废水水水质基基本情况况项目牛皮厂猪皮厂羊皮厂底革厂BOD / (mmg/LL)13702193625599COD / (mmg/LL)2160200313652075Cr3/ (mmg/LL)10.720.246S2- / (mmg/LL)40.340.549.5Cl/ (mgg/L)115022591034823.55单宁/ (mg/L)42114.6677.6148.55NH4+ / (mg/L)319239.6SS / (mgg/L)210213311610722油脂/ (mg/L)17624153.5330.55酚/ (mmg/LL)1.503.500.440.6255pH值8.488.7610.3666.292.1.22 制革革固体废废物来源源制革工业固固体废弃弃物主要要包括制制革污泥泥和革屑屑、革渣渣两大类类。制革污泥依依其来源源和主要要成分可可分为水水洗污泥泥(成分分主要以以氯化物物、硫化化物、酚酚类为主主)、脱脱毛浸灰灰污泥(成分以以硫化物物、毛浆浆、蛋白白质、石石灰等为为主)、含含铬污泥泥(铬鞣鞣废液碱碱沉淀法法回收的的铬污泥泥)以及及用物理理、化学学和生化化方法处处理废水水的剩余余污泥。每每生产11t牛皮皮大约产产生1550kgg的废水水处理污污泥。由于大量的的重金属属，尤其其是铬以以及硫化化物等沉沉积于污污泥中，使使制革污污泥成为为危险性性工业固固体废弃弃物。同同时，污污泥中大大量的有有机氮在在堆置、填填埋过程程产生大大量的硝硝酸盐，对对于河流流、湖泊泊、地下下水等水水体的污污染存在在潜在的的威胁。目目前大量量污泥仍仍处于无无秩序处处置状况况，已经经成为严严重的环环境问题题。革屑、革渣渣是制革革厂鞣革革后削匀匀、剪裁裁时产生生的边角角废料，因因设备不不同、工工艺不同同工人操操作水平平不同，其其产生量量有很大大差别。制制革生产产过程加加工1tt原料皮皮约产肉肉渣1220kgg、毛557kkg、剖剖层废料料1333kg、削削匀皮屑屑57kkg、修修边产生生的下脚脚料888kg以以及磨革革粉尘33kg，合合计每生生产1tt牛皮大大约产生生4000kg的的肉渣、皮皮渣、皮皮屑和等等固体废废弃物。全全球每年年制革工工业产生生的含铬铬皮屑、皮皮渣为660万吨吨，美国国的年产产生量约约为此值值的1/10,我国年年产生量量约为330440万吨吨。由于于鞣革中中大量的的铬的存存在，使使这部分分废弃物物的处理理成为必必须重视视的问题题。2.2 制制革生产产废物特特征2.2.11 废水水水质特特点（1）高浓浓度的硫硫和Crr() 硫硫全部来来自脱毛毛浸灰，加加工1tt盐湿牛牛皮需耗耗40kkg硫化化物-排排放1 511 8kkg的SS2-，当当pH值值小于77时，可可全部转转化为硫硫化氢，厂厂内危害害严重；Cr()有770%来来自铬鞣鞣，266来自自复鞣，废废水中CCr()含量量一般在在601000mg/L之间间，加工工1t盐盐湿牛皮皮耗铬盐盐50kkg，排排放总铬铬344kg。（2）高ppH值和和含盐量量 废废水pHH值在88100之间，碱碱性主要要来自脱脱毛膨胀胀用的石石灰、烧烧碱和硫硫化物；大量的的氯化物物、硫酸酸盐等中中性盐主主要来源源于原皮皮保藏、脱脱灰、浸浸酸和鞣鞣制工艺艺，废水水中含盐盐量可达达20000330000mg/L。当当饮用水水中氯化化物含量量超过5500mmg/LL时可明明显尝出出成昧，如如高达440000mg/L。会会对人体体产生危危害。而而硫酸盐盐含量超超过l000mgg/L时也会会使水味味变苦，饮饮用后易易产生腹腹泻，制制革工业业中中性性盐的污污染是一一个较难难处理的的问题。（3）高含含量悬浮浮物和高高色度 悬悬浮物主主要有油油脂、碎碎肉、皮皮渣、毛毛、血污污等，含含量20000mmg/LL40000mmg/LL；色度度由植鞣鞣、染色色、铬鞣鞣废水和和灰碱液液形成，稀稀释倍数数一般为为600036600倍倍之间；BODD5/COOD比值值在0.400.550之间间，可生生化性好好。（4）少量量酚类污污染 酚酚类主要要来自于于防腐剂剂，部分分来自于于合成鞣鞣剂。酚酚是一种种有毒物物质，对对人体及及水生生生物的危危害非常常严重，国国家规定定允许排排放的最最高浓度度是0.5mgg.L。（5）高耗耗水量、大大水质波波动 一一般情况况下，每每加工生生产一张张猪皮约约耗水00.30.55t，生生产加工工一张盐盐湿牛皮皮耗水111.5t，生生产加工工一张羊羊皮约耗耗水0.200.3tt，生产产一张水水牛皮耗耗水1.522t。国国家标准准(GBB89778119966)规定定，制革革厂每吨吨原皮允允许的最最大排水水量为盐盐湿猪皮皮60tt，干牛牛皮600t，干干羊皮660t，根根据产品品品种和和生坯类类别的不不同，每每生产11t原料料皮需用用水6001220t，而而国外生生产1tt原料皮皮用水量量为200400t与与国外技技术水平平表现出出大的差差异。同时，由于于制革加加工中的的废水通通常是间间歇式排排出导导致排放放水的时时流量和和日流量量有较大大的波动动变化。在在每天的的生产中中可能会会出现55h左右右的高峰峰排水，高高峰排水水量可能能为日平平均排水水量的224倍倍。日常常排水量量中，高高峰期与与低峰期期排水量量可相差差l/222/3。伴伴随着大大的水量量变化，废废水水质质波动也也很大，如如某猪皮皮制革厂厂，综合合废水平平均COOD值为为30000440000m/LL，综合合废水ppH值平平均为778，由由于工序序安排和和排放时时间不同同，一天天中COOD值在在30000mgg/L以以上的情情况会出出现45次，而而一天中中pH值值最高可可达111，最低低为2左左右，显显示出污污染物排排放的无无规律性性。2.2.22 固体体废物基基本性质质特征由于制革类类型、生生产工艺艺及污水水处理方方法的不不一致，污污泥成分分有较大大的区别别，根据据固态物物得到的的方式不不同，主主要有以以下几种种污泥特特性。初沉池中中的原始始污泥。化学处理理后污水水中原始始污泥。酸化去除除硫化物物、脱毛毛废液在在pH4时得得到的污污泥。在不同处处理方法法中进一一步处理理得到的的二级处处理或生生物污泥泥。根据投入不不同生皮皮的生产产过程和和设备有有较太差差别，有有机物和和无机物物的配比比有所变变化。经经物化和和生化处处理后和和制革污污泥未经经稳定化化处理时时，具有有较重的的异味，其其中主要要是氨氮氮、硫化化氢的气气味。制制革厂污污泥的密密度通常常在1.00551.2000g/mmL范围围内，平平均为11.0669g/mL，取取决于无无机物的的含量。国内外报道道中制革革污泥的的基本性性质见表表4。这这里的污污泥指的的是经过过二级生生化处理理后的脱脱水污泥泥。未脱脱水的污污泥其含含水量与与生活污污水荇泥泥的含水水量一致致，一般般在955998左左右。经生化处理理后所得得的制革革污泥中中, 有有机物含含量一般般在600770之之间，其其中有机机物的成成主要是是蛋白质质类、脂脂类以及及残余毛毛、屑等等物质，CCOD含含量为113330g/L，溶溶解性CCOD含含量为880035000mgg/L。在制革脱水水污泥中中挥发性性固体量量较高，NN、速效效N和PP的含量量都远远远高于其其他污水水污泥，CC/N较较低，仅仅为3.788 0，这这一比值值使污泥泥中有机机物极易易降解，这这也是国国内外一一直期望望利用这这一优质质有机肥肥源的重重要原因因。表4 制革污污泥的基基本性质质项目单位污泥水分总固体量（TS）挥发性固体体（VSS）灰分CHNSP2O5ClNH4+-NAlAsBaCaCdCr3/ Cr66+CoCuFeHgNaMnNiPbSnZnPCBs(多氯联联苯)pH值（非非脱水污污泥）电导率（非非脱水污污泥）%of TTS%of TTS%mg/kgg FWW%mg/kggmg/kgg%mg/kggmg/kggmg/kggmg/kggmg/kggmg/kgg%mg/kggmg/kggmg/kggmg/kggg/kgg/kggs/kgg73.329.740.869.730.368.518.122.04.144.51.975.6671.225.4452.233.366<0.40.181.4451.17594430033601.007.551468500258800/<13864.012000.001112.52<10.136.33795.21766.539500180.662000.8101441.643.330.300.46.999.71.5×1103制革污泥中中含有大大量的重重金属，铬铬的含量量最高，一一般达到到1040gg/kgg(干重重)，如如此惊人人的铬含含量主要要与铬鞣鞣液在废废水处理理中未能能达到厂厂内分治治有关。其其次，AAl、ZZn、FFe的含含量也十十分惊人人，这些些元素来来自于制制革工艺艺各工段段携人的的各类化化学品，或或者是多多金属鞣鞣制工艺艺带来的的。高浓浓度的CCa来自自脱灰工工艺，使使污泥中中含盐量量相对较较高，ppH值偏偏碱性。在在所报道道的制革革污泥中中发现有有一定量量的Pbb，其浓浓度虽然然较低，但但进人环环境后其其风险却却远远高高于其他他重金属属。因此此，制革革污泥如如果未经经前期分分段废水水处理对环境境的污染染是非常常严重的的，属于于危险性性工业固固体废弃弃物。制革污泥对对环境最最大的威威胁主要要是高浓浓度Crr()，研研究表明明，含总总Cr高高达1772g/kg的的制革污污泥在ppH55.57.55、充分分供氧的的条件下下，Ehh由3310mmV迅速速增至990mvv，并没没有明显显检测到到Cr()，溶溶解的CCr()浓度度范围为为1.336.3mgg/kgg，其溶溶解特征征与Crr()的水水合物基基本一致致，控制制Cr()溶解解性的主主导反应应是沉淀淀溶解解平衡，而而非Crr()与有有机物问问的吸附附脱附平平衡。MMakddisii报道污污泥中CCr()/CCr()的比比率在2200以以上，污污混对环环境的危危害主要要表现在在Cr()的不不稳定性性。chhuann和)川川的研究究还表明明，基于于沉淀溶溶解平衡衡，污泥泥中Fee()与CCr()的溶溶解释放放量呈显显著对应应关系，CCr(OOH)33与CrrXFe1-X(OOH)33的释放放机理无无明显差差别。制革污泥和和革屑、革革渣在国国外如德德国、美美国、意意大利等等大多数数国家都都被列为为危险性性工业固固体废弃弃物，未未经稳定定化处理理，制革革污泥禁禁止填埋埋，必须须达到排排放标准准后再采采取特殊殊防渗措措施后才才可进行行填埋处处理，更更严格禁禁止其土土地利用用。在制革固体体废弃物物处置与与资源化化研究方方面，我我国在鞣鞣革废渣渣胶原蛋蛋白饲料料研制、污污泥建材材及堆肥肥化利用用等方面面进行了了一定的的研究和和实践尝尝试，这这些技术术的应用用由于各各方面的的原因，受受到诸多多限制。因因此，目目前我国国制革固固体废弃弃物处置置应该首首先解决决减量化化和无害害化方面面进行大大量投入入，而污污泥农业业利用配配合清洁洁生产的的基础是是较为可可行的资资源化出出路。2.2.33 其它它污染物物特征制革生产过过程主要要散发及及其难闻闻的腐败败气味的的肉渣、皮皮渣、皮皮屑固废废，并含含有硫化化物等更更加剧了了恶臭气气味的散散发。2.3 我我国制革革工业污污染防治治对策从目前我国国制革工工业预防防污染的的现实性性来看，首首先需要要解决的的是制革革各道工工序的节节水工艺艺以及各各工序废废水清污污分流，在在降低总总耗水的的前提下下，根据据废水不不同污染染特征，采采取分隔隔治理、循循环利用用的原则则。为保保证整个个行业的的可持续续发展，有有关部门门制定出出了完整整的制革革工业污污染控制制行业政政策、技技术政策策和污染染防治对对策。针对制革的的特点，我我国在行行业今后后发展中中，对企企业发展展方向提提出了具具体要求求。逐步建立立优质的的原料皮皮牛产基基地。将各地分分散的制制革企业业相对集集中分布布，提高高专业化化技术水水平。提倡两地地分段进进行制革革干加工工与湿加加工。优先发展展少污染染、多功功能性皮皮革的生生产。优先发展展皮革专专用化工工材料。限制新建建低档修修面革、劳劳保手套套革生产产的企业业。新建企业业年生产产能力必必须在110万张张(折合合牛皮)以上，严严禁新建建年生产产能力低低于3万万张(折折牛皮)的新企企业。严禁在江江河流域域、旅游游风景区区、戗用用水源地地，经济济渔业区区、自然然生态保保护区等等环境敏敏感地区区新建、改改建、扩扩建制革革项目。在技术发展展领域提提出以下下要求。重点发展展技术含含量高、附附加值高高、满足足环保要要求的产产品，发发展高效效益、高高质量、低低消耗、低低污染的的生产技技术。提倡环保保型皮化化材料的的应用，降降低原材材料和能能源消耗耗；研究究开发环环保型脱脱毛助剂剂及化工工材料，降降低脱毛毛废液中中硫化物物污染；利用现现代微生生物技术术，研究究开发新新型制革革生产专专用酶制制剂；推推广使用用新型水水溶型涂涂饰材料料，减少少皮革涂涂饰过程程中的污污染。普及和推推广制革革节水工工程，降降低耗水水量，推推广采用用清洁生生产工艺艺，包括括鲜皮保保藏技术术、保毛毛脱毛技技术、铬铬复鞣技技术、含含铬废液液直接循循环使用用技术等等。利用制革革边角、革革屑生产产再生革革，加强强动物蛋蛋白饲料料的研制制开发。根据我国制制革行业业污染严严重的实实际情况况，国家家有关部部门制定定了一系系列有效效的污染染防治对对策，其其中主要要包括以以下几点点。制定切实实可行的的污染管管理办法法和技术术标准法法规，严严格执法法，城乡乡企业统统一标准准，平等等竞争，保保证治理理工作的的开展。鼓励制革革企业开开展能耗耗、物耗耗小，污污染物产产生量少少的清洁洁工艺的的研究和和生产，鼓鼓励企业业采取措措施降低低吨皮耗耗水量，提提倡制革革废水循循环使用用。对于所有有大中小小型新建建、扩建建、改建建和技术术改造项项目，必必须执行行环境影影响评价价制度，坚坚持环保保设施与与主体设设施同时时设计、同同时施工工、同时时投产的的“三同时时制度”。新建制革革厂要严严格控制制数量和和年生产产能力，在在制定的的便于治治理的工工业区建建厂，进进行集中中治理，降降低治理理成本，减减轻企业业负担。对对年生产产能力在在10万万张(折折合牛皮皮)以上上的企业业，可在在厂内自自建污水水治理场场，自行行治理；对年生生产能力力在100万张(折合牛牛皮)以以下、33万张以以上(含含3万张张)的企企业，可可相对集集中，进进行集中中治理，无无治理条条件的应应关闭；对年产产3万张张(折合合牛皮)以下的的制革厂厂，由县县级以上上人民政政府责令令其关闭闭或停产产。在整个行行业内建建立和完完善废水水处理体体系，大大力推广广较成熟熟的环保保治理技技术，其其中，在在制革行行业中包包括：采采用饱和和盐水转转鼓腌皮皮法保藏藏原皮，减减少硫化化钠污染染；含硫硫废水采采用催化化氧化法法处理；铬鞣废废液回收收后循环环使用；对制革革综合废废水，在在加强预预处理的的前提下下，推广广制革废废水生物物化学处处理技术术，如氧氧化沟法法和射流流曝气法法等，使使排放的的废水达达到国家家排放标标准。3. 清洁洁生产与与污染防防治技术术措施3.1 制制革工业业清洁生生产随着近年来来全球经经济、环环境意识识的一体体化，环环境战略略已纳入入了全球球经济发发展的轨轨道。进进人WTTO后，外外向型企企业所面面临的国国际贸易易壁垒已已由关税税壁垒转转向苛刻刻的技术术标准和和环境标标准，国国际贸易易中出现现的“绿色壁壁垒”影响着着我国制制革工业业的进一一步发展展，因此此，逐步步实现皮皮革产品品的绿色色环保型型制革工工艺已势势在必行行。国家家环保局局明确将将废物最最少化思思想引入入到环境境保护工工作机制制中，强强调技术术改造要要采用废废物最少少化的新新工艺、新新设备。制革工业废废水因其其污染严严重，更更应该贯贯彻清洁洁生产思思想，如如采用国国际先进进的小浴浴鞣制新新工艺、采采用小浴浴染和刷刷染，这这样既可可节省昂昂贵的染染料，叉叉可减少少生产用用水。近近年来，我我国在制制革工业业的清洁洁化生产产技术研研究和实实施中已已取得了了大量的的研究成成果，已已有许多多经生产产证明可可行的清清洁化生生产技术术，如铬铬吸净工工艺，各各种循环环利用工工艺，无无硫(酶酶法、氧氧化法)一少硫硫(保毛毛)脱毛毛工艺，无无盐、少少盐浸酸酸工艺，白白湿皮剖剖层工艺艺，无氨氨氮脱灰灰(COO2脱灰)工艺等等，这些些清洁生生产技术术的应用用使准准备工段段废水的的排放量量与浓度度都大大大降低。目目前，所所有这些些清洁生生产工艺艺还在进进一步完完善之中中。近期来中国国皮革工工业协会会公布了了真皮标标志生态态皮革产产品规范范，同时时也公布布了第一一批进人人生态皮皮革的企企业，为为制革工工业发展展进行了了有益尝尝试。然然而，制制革工业业作为传传统生产产工业，就就目前我我国发展展水平而而言，正正处于技技术更新新、产品品升级的的二次创创业阶段段，制革革行业目目前尚处处于“治理污污染、达达标排放放、过重重依靠末末端治理理的单向向污染控控制阶段段，与实实现制革革工业清清洁生产产还有相相当大的的差距，要要实现清清洁化生生产的改改造任重重道远。制革工业废废水中有有大量的的蛋白质质、脂肪肪酸、单单宁、皮皮屑等易易降解有有机质及及Cr()、硫硫化物等等有毒物物质，以以浸灰脱脱毛废水水、铬鞣鞣废液和和脱脂废废水的污污染最为为严重，因因此，这这三个工工序的清清洁生产产技术对对废水处处理较为为关键。目目前可以以直接应应用于制制革加工工的清洁洁生产技技术主要要包括原原料皮保保藏清洁洁技术、脱脱毛濅灰灰清洁工工艺、脱脱灰清洁洁工艺、鞣鞣制清洁洁工艺、废废铬液直直接循环环使用、脱脱脂废水水回收、植植鞣清洁洁工艺等等几个方方面。主主要工序序清洁生生产技术术与常规规制革工工艺的对对比，见见表55。表5 清洁洁生产技技术与常常规制革革工艺的的对比工艺过程常规工艺主要污染物物清洁生产技技术污染物减少少状况原皮保藏盐硽防腐中性盐原料皮保藏藏使含盐量降降到最低低脱毛毁毛脱毛高COD、BBOD、SSS石灰灰、硫化化物毛回收工艺艺无硫排放少硫无硫脱脱毛硫用量减至至最低无石灰脱灰灰无石灰脱灰氨盐脱灰废水、废气气中氮无氨脱灰减少氨氮污污染脱脂溶剂脱脂有机溶剂乳液脱脂减少溶剂污污染鞣制铬鞣Cr()、固体体废弃物物高吸收铬鞣鞣剂铬污染降至至最低替代铬鞣技技术铬回收循循环方法法白湿皮生产产技术涂饰溶剂基顶涂涂易挥发有机机物水基无溶剂剂基顶涂涂将VOC降降至最低低目前在铬鞣鞣和脱毛毛工序已已经有较较成熟的的清洁生生产技术术得以应应用，以以下就主主要清洁洁生产方方法研究究进展做做简要介介绍。3.1.11原料皮皮保藏清清洁技术术传统方法是是采用(食)盐盐腌法保保藏生皮皮，在原原皮浸水水和水洗洗过程中中，盐进进入废水水中，影影响废水水的生物物处理和和利用，可可采用的的清洁工工艺有鲜鲜皮生产产技术和和鲜皮保保藏法。在在美国、新新西兰、澳澳大利亚亚和德国国等国家家，鲜皮皮直接加加工率已已占500以上上，其中中美国占占60左右。该该方法最最大的优优点是不不用洗盐盐和回软软，与传传统的盐盐腌法相相比，可可减少775左左右的氯氯化物污污染。来来自屑宰宰场的鲜鲜皮在几几小时内内进行加加工处理理，如超超过几小小时，鲜鲜皮就要要采用冷冷藏保存存，在低低干4的温度度下原皮皮可保存存三周若保藏藏时间需需要进一一步加大大，需要要配合防防腐剂并并与常规规工艺相相结合。目前，我国国的鲜猪猪皮直接接加工有有一定范范围的推推广应用用，应用用这一方方法要求求鲜皮供供应点相相对固定定，冷藏藏库容足足以缓冲冲制革企企业需求求与供应应之间的的矛盾