精细化学品生产工艺学 (18).pdf

3.3-2 歧化松香胺歧化松香胺 表面活性剂有阴离子、阳离子，两性和非离子型的，那么这里面呢，对于阴离子型表面活性剂，可引入的阴离子型亲水基团比较多，例如松香本身的酸酸，它就是一个阴离子型的，而要想在松香酸中引入正电荷，也就是制备阳离子型的表面活性剂呢，最简单的就是，要在松香酸骨架中引入含氮的化合物，我们知道，松香酸的改性位点，有双键和羧基，那么在引入氮元素的这个反应呢，羧酸的改性相对要简单，那我们就可以在羧酸的碳上引入氨基，也就是由松香酸来制备松香胺，这就是我们这节课要讲的内容，由上节课我们讲到的制备出来的稳定的歧化松香，来制备歧化松香胺。1 制备原理制备原理 我们来分析一下合成过程，原料是歧化松香酸，目标产物是歧化松香胺，也就是要把羧酸转变成伯胺的结构。羧酸可以引入氨基的简单反应就是与氨气反应成盐，再经过失水去氧和加氢还原过程，便可以得到歧化松香胺。反应方程式如图 1 所示，反应第一步就是歧化松香酸与氨气在 160 到 180摄氏度，生成歧化松香酸铵盐；第二步，升高温度至 230 到 270 摄氏度，失水变成歧化松香酰胺；第三步继续升高温度，从 270 到 300 摄氏度，酰胺失水转变成歧化松香腈（jing）。松香腈再经过两次加氢还原，得到目标产物歧化松香胺。图图 1 歧化松香胺反应方程式歧化松香胺反应方程式 在这个反应原理中，我们需要注意两个问题：第一个是：制备歧化松香腈的反应是一个可逆反应，所以呢，我们要不断通入氨气的同时，还要移去生成的水，另外，还要加一些脱水剂，比如钨酸氨，来提高松香腈的得率。第二个是：在歧化松香腈氢气还原生成歧化松香胺的过程中，这里面会有副产物仲胺和叔胺生成，是因为所生成的目标产物伯胺会与松香亚胺发生加成反应，产生副产物。所以，这个过程当中呢，我们要加入少量的氢氧化钠防止副反应的发生，原理如图 2 所示。图图 2 亚胺转化为伯胺的原理亚胺转化为伯胺的原理 反应历程是，在氢氧化钠的作用下，松香亚氨上的氮元素会带负电性，得到的活性中间体，更容易与氢气结合生成目标产物，而不是与伯胺加成生成副产物，防止了副反应的发生。2 工艺流程工艺流程 整个制备歧化松香胺过程呐，我们把它分成两部分，一个是制备歧化松香腈，第二个呢，是由歧化松香腈制备歧化松香胺。我们先看制备歧化松香腈的过程，它包括氨化脱水反应和减压蒸馏两部分。图图 3 歧化松香腈工艺流程图歧化松香腈工艺流程图 结合歧化松香腈工艺流程图 3 来分析，氨化脱水反应过程是歧化松香经过设备 7 熔解后，加入催化剂，用真空吸入氨化反应釜 3 中，氨气则通过流量计 2 计量，经氨气管从反应釜底部通入，进行鼓泡反应。升温加热，在开始的 1-1.5 h 内，加大通氨量，以保证快速反应的需要。随着温度的上升呐，铵盐开始脱水，维持小流量的氨气，保证反应向生成腈的方向进行。氨化反应过程中，通氨的速度以保持尾气吸收槽内有鼓泡现象为准。当温度升至 200C 以上时，可从视镜中观察脱水的情况，前 1-1.5 h，反应温度控制在180-230 C，然后逐渐升至 300 C。反应过程每 1 h 取样，分析酸值一次。待酸值降到 5 以下，脱水量达理论计算值以上时，继续保温 0.5 h。便可以降温出料，得到粗的松香腈。这个过程，催化剂钨酸铵的用量为松香重量的 0.25-0.3%；通氨量为 2-3kg/h，实际耗量为松香重量的 15-18%；氨化反应时间在 12 h 左右。制备歧化松香腈的第二个操作是减压蒸馏，也就是蒸馏粗歧化松香腈，提高纯度。这是因为在氨化反应过程中，由于反应温度高，反应时间长，松香在反应过程中常伴有脱羧、裂解等副反应，而使得产物的颜色呈黑褐色粘稠状，必须经过蒸馏提纯，才可以用于后续松香胺的制备。1.氢气钢瓶 2.操作屏 3.真空泵 4.循环泵 5.油气分离器 6.加氢气反应器 7.底阀 8.安全阀 9.气液离器 10.乙醇回收釜 11、15 冷凝器 12.中和桶 13.预热器 14.乙醇馏塔 16.乙醇贮槽 17.安蒸馏釜 18.视镜 19.真空器 20.稳定罐 图图 4 歧化松香歧化松香胺胺工艺流程图工艺流程图 在工艺流程图 4 中，具体为，由反应器 3 中得到粗松香腈进入 9 蒸馏釜，当料温达到 120C 时，开始抽真空 1h，抽出低沸点的产物，当气相温度在 210-260C/2kPa 时，收集得到松香腈馏分。当气相温度超过 260C 时，馏出物由线状逐渐呈滴状，同时，气相温度明显下降时，便可以停止蒸馏，趁热放出釜残及歧化松香腈。蒸馏时间为 5-7h，精制松香腈得率为 80%左右，所得到的松香腈为黄色粘稠油状液体。歧化松香胺生产的第二部分为歧化松香腈氢化处理；加氢反应在耐高压不锈无缝钢管式反应器中进行。采用雷内镍作加氢催化剂，以乙醇为溶剂，加入适量的 NaOH 作助催化剂，反应呈气-液-固三相催化反应。我们参考工艺流程图 4 来看，将歧化松香腈、工业乙醇、催化剂雷内镍、事先用乙醇溶解，NaOH 混合搅拌均匀，借助真空吸入标号为 6 的氢化釜中。用氢气或氮气反复冲洗设备，洗去反应器内的微量空气；再充入氢气，系统压力控制在 4 MPa。通入蒸汽，加热至 80C，加氢反应开始；该反应为一个放热反应，所以，此时，氢气压力下降而温度会上升，不断补充高压氢气，保持压力和温度（T=80-110C)。反应尾气由反应器顶部导出。氢气经处理净化后，循环使用。当加氢速度减慢，压力基本不变时，表明反应已近结束。停止通氢气，减压至 0.2 MPa，产物进入冷凝器 11，溶剂乙醇由 10 回收，粗胺进入蒸馏塔 17，蒸馏提纯得到产品。3 质量指标质量指标 图图 5 歧化松香歧化松香胺胺质量指标质量指标 歧化松香胺为液体，主要质量指标如图 5，有外观、颜色、密度、比旋光、粘度以及胺的量，在质量指标表中，给出了脂松香胺、歧化松香胺和美国松香胺的具体产品质量参数，其中脂松香胺是由脂松香为原料生产的松香胺。三种产品中，歧化松香胺的总胺含量最高，与它的原料歧化松香稳定性具有一定关系。