精细化学品生产工艺学 (79).pdf
10.3 硫与卤素硫与卤素元素的测定元素的测定 有一同学到校外测试样品中的碳、氢、氮、硫元素，测试人员告诉他碳、氢、氮元素可以同时测定，只收一个样品的钱，要测硫元素还要单独收一份钱，他感觉很奇怪，你分析下硫元素为什么要单独收费？目前硫和卤素的测定普遍采用氧瓶燃烧法分解试样。1955 年由薛立格(Schonigeer)创立，此法也已广泛应用于有机物中磷、硼等其他非金属元素与金属元素的定量测定，并且已被应用于有机物中元素的定性分析，它几乎能适用于绝大多数有机物中杂元素的定性鉴定。1 氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 氧瓶燃烧法是将试样包在无灰滤纸内，点燃后，立即放入充满氧气的燃烧瓶中，以铂丝(或镍铬丝)作催化剂，进行燃烧分解，燃烧产物被预先装入瓶中的吸收液吸收，试样中的卤素、硫、磷、硼、金属分别形成卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子及金属氧化物而被溶解在吸收液中。然后，根据各个元素的特点采用一般方法(通常是容量法)来测定其中的各个元素的含量。其全过程包括燃烧分解、吸收和测定三个步骤。本法的主要仪器，除了滴定仪器以外，只需要燃烧瓶如图所示。其容积为 250mL,500mL 和 100OmL 等，瓶塞下端焊接一根铂丝(直径0.50.8mm 为宜)，铂丝下端弯成钩形，也可做成铂片夹 图 7-11(b)或螺旋形状，其长度一般伸到瓶中央处。如果只测含氯试样，可用镍铬丝代替，也能得到可靠的结果，但镍铬丝不耐烧，易损坏。图图 1 燃烧瓶及燃烧瓶及铂铂金丝金丝 图图 2 包试样的滤纸包试样的滤纸 根据试样量选择燃烧瓶的容积，因为燃烧试样的量和需要氧气的量有关，也和燃烧后产生的瓶内压力有关。若燃烧瓶容积对试样量来说较小则容纳氧气量较少，就可能使燃烧不完全，也易于使瓶内压力过高，增加爆炸的可能性；若燃烧容积过大，增加吸收时间，也浪费氧气。燃烧瓶的容积和试样量的大致比例为 35mg 试样，选用 250mL 燃烧瓶;102Omg 试样，选用 50OmL 燃烧瓶;205Omg 试样，选用 1000mL 燃烧瓶。固体试样和沸点较高的液体试样可直接称在无灰滤纸的中央。图2 中虚 气表示包折的地位。包折妥善后，将其折合部分紧夹在铂金丝上，滤纸尾部朝下斜方向悬在空间。沸点较低的试样，可以将试样封入胶囊中的滤纸条上，把开口端捏压.再同样用滤纸裹住，夹在铂金丝上。进行半微量分析时，每次称取试样 1050mg 于燃烧瓶中加入适量的吸收液，通氧 5260s，点燃滤纸尾部，立即插入燃烧瓶中，按紧瓶塞，并小心倾斜燃烧瓶如图 3 所示。为安全起见，在插入瓶塞后，取瓶姿势如图 4 所示瓶底向后，注意勿对向他人)。要带上护目镜及皮手套，最好在防护屏后操作。图图 3试样的燃烧试样的燃烧 图图 4 氧瓶分解燃烧时取瓶方式氧瓶分解燃烧时取瓶方式 燃烧后，如发现吸收液呈现黑色颗粒或见到滤纸碎片，则表明试样未分解完全，必须重作。燃烧完毕，将燃烧瓶剧烈震荡数分钟，至白烟完全消失，即吸收完全。打开瓶塞，少量水淋洗瓶塞及铂丝。按各元素的测定方法进行测定。3 硫的测定硫的测定 有机物中硫的测定，通常采用氧化法或还原法分解试样，将有机物中的硫转变成硫酸盐或硫化物，然后用称量法、容量法或物理化学分析法测定。氧瓶燃烧法的基本原理是有机硫化物在氧瓶中燃烧分解，分解产物用过氧化氢水溶液吸收。加热煮沸溶液，除去过量的过氧化氢，冷却后加入适量乙醇，以钍啉为指示剂，在 pH=4 时，用高氯酸钡标准溶液滴定，当溶液中有微过量钡离子存在时，与指示剂生成红色配合物。终点时溶液由黄色变为红色，色泽相近。较难辨认。可加入少量亚甲基蓝做屏蔽剂,则终点由淡黄绿色变为玫瑰红色，变化较敏锐。滴定在 80%的乙醇介质中进行，硫酸钡沉淀的溶解度降低，使沉淀反应快速完成。此外，也使生成的有色物的电离度降低，使终点更加敏锐，便于观察。也可用二甲枫偶氮 作滴定指示剂，亚甲基蓝作屏蔽剂，在 pH=1.9 的溶液中，滴定终点颜色由玫瑰紫色变为灰蓝色，变化敏锐，易于观察。在同样条件下进行空白实验。分析结果按下式计算。硫含量=(V-Vo)c 16.03 100%m 式中 V 一一试样试验消耗高氯酸钡标准溶液的体积，mL V。一一空白试验消耗高氯酸钡标准溶液的体积,mL;C 一一高氯酸钡标准溶液的浓度,mol L-I m 一一试样的质量,mg;16.03 一一硫原子的摩尔质量,g mol-1。4 氯、溴氯、溴的测定的测定 有机物中卤素的测定方法较多，其共同点是将有机物中的卤素通过氧化或还原法定量地转变为无机卤化物，然后用化学分析或物理化学分析法测定卤素含量。氯、溴的测定一一一汞液滴定法(1)基本原理 含卤或溴的有机物在氧气中燃烧分解，分解产物用氢氧化钠或氢氧化钠和过氧化氢混合液吸收。加热煮沸溶液，除去过量的过氧化氢，调节溶液呈弱酸性(pH 3.2)，用硝酸汞标准溶液滴定，卤离子与汞离子生成几乎不离解的卤化汞，以二苯卡巴踪(二苯偶氮碳酰肼)为指示剂，微过量的汞离子与二苯卡巴腙生成紫红色的配合物，指示滴定终点。同样条件下进行空白实验。分析结果按下式计算。卤素含量(X%)=(V-Vo)CMX 100%m 卤化物含量=(V-Vo)CM 100%mn 式中 V 一一一试样试验消耗硝酸汞标准溶液的体积,mL Vo-空白试验消耗硝酸汞标准溶液的体积,mL C 一一硝酸汞标准溶液的浓度,molL-1;m一一试样的质量,mg;M 一一卤化物的摩尔质量,gmol-1 MX一卤素的相对原子质量,g mol-1;Mcl=35.45,MBr=79.90;n一卤化物分子中卤素的数目。5 碘碘的测定的测定 5-1 汞汞液滴定法液滴定法 含碘有机物在氧气中燃烧分解，其中的碘元素除生成碘离子外还生成游离碘和碘酸根。因此，以硫酸肼溶液或硫酸肼和氢氧化钾混合溶液为吸收液，使其还原为碘离子，在溶液 pH3.5 0.5 的条件下，用硝酸汞标准溶液滴定。肼有足够的还原能力，硫酸肼在空气中稳定，且过量时不干扰滴定终点。若以硫酸肼 作吸收液，可以不调节 pH 值而利用试样分解产物的酸度直接在水中滴定。使用 80%乙醇作滴定介质时，碘化汞沉淀溶解度增加，而离解度降低，不干扰终点 的观察，而二苯卡巴腙汞合物在此介质中溶解度增大，使终点更为明显。硝酸汞标准溶液用碘化物作基准物进行标定，也可用标准品一一碘代苯甲酸进行标定。5-2 碘量法碘量法 含碘有机物在氧气中燃烧分解，分解产物用氢氧化钾溶液吸收。将溶液中和至弱酸性(pH=34)，加入过量澳水，使碘离子和游离碘全部氧化为碘酸根:用甲酸除去过量的溴。加入过量碘化钾并酸化，碘化钾被碘酸氧化析出碘，用硫化硫酸钠标准溶液滴定，从而计算碘的含量。分解吸收后的溶液可用 pH4 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节 pH 值。然后滴加溴水直至溶液维持棕色不褪，为使氧化反应完全，还应放置 51Omin。除过量溴时，要逐滴加入甲酸，直至溶液呈无色，滴加甲基红指示剂，若颜色不被漂白，表明溴己除尽。从反应全过程可看出化学计量关系为 RI=HIO3=3I2=6NaS2O3 碘元素物质的量 n1 为 nI=1/6 nNa2S2O3 本法以淀粉作指示剂，终点十分明显，测定准确度较高。除此外，碘量法还可在氯溴等卤素存在下测定碘。因此，碘量法为测定碘元素的最常用方法，该法最大的缺点是不够简便、快速。小结小结 有机物中硫和卤素的测定普遍采用氧瓶燃烧法分解试样，将有机物中的硫转变成硫酸盐或硫化物、卤素转化为无机卤化物，然后用称量法、容量法或物理化学分析法测定。
