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电位分析法离子选择性电极知识一、基本概念指示电极：指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大局部指示电极是 离子选择性电极。离子选择性电极:离子选择性电极是指具有将溶液中某种特定离子的活度转 变为一定电位功能的电极。离子选择性电极已成为一种十分重要的电化学分析手 段。敏感膜：离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选 择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术。离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以 进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的电位。 而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离子不能在其中进行渗透，这就是离子选 择性电极对离子具有选择性响应的根本道理。二、膜电位图2-1所示为测量离 子选择性电极敏感膜电位 的示意图。两只参比电极 是完全相同的参比电极； 膜两侧的溶液中含有该膜 能响应的离子，且离子活 度分别为ai、a2;膜两侧的外表与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为Ei、E2,通常称为敏感膜相界面电位。在图2-1离子选择性电极敏感膜电位示意图 一定测量范围内，相界面电位与离子 活度关系符合能斯特方程：在一定测量范围内，相界面电位与溶液的离子活度符合nemst方程：L RT、E2=E0+-na2nF所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜两侧相界面电位之代数和，即膜电位E可表示为:RTE-E1-Ex In 出-nF更详细研究E还包含了现和膜不对称电位ERT(2-3)nF不对称O但凡因膜内离子扩散引起的，对制成的膜是一个定值。E不对称与膜外表的均匀程度、膜的组成、厚度等 因素有关，一般由膜两边结构上的差异引起的，其值约为几毫伏。所以，膜电位就可表示为:E = Ed +号对称RT+ nFRTnF(2-4)当如为固定值时，那么有:式中:RTE = E"In &Uj-nLnF(2-5)RT nF上式成立条件：被测溶液不存在干扰离子，或小到可以忽略，或被测溶液存在 干扰离子，但可采取措施屏蔽。假设被测溶液存在干扰离子，且不能忽略时，膜电位可表示为:E = E°Cl A：主要昌子活度；2.303RT +zaF炮+小尸）(2-6)主要离子的价数;as：干扰离子活度;Zb.干扰离子的价数;kAB：离子A对离子B的电位选择性系数。自8表示干扰离子B对主要离子A的膜电位的影响程度。在4/定时，心8越大，干扰越大，总的影响还要看然8和。/。磔的乘积。三、离子选择性电极的分类根据膜电位机理、组分和结构分类。f均相膜电极晶体电极一基本电极 敏化电极f 一 一-离子选择性电极La非均相膜电极-刚性基质电极非晶体电极一气敏电极气敏电极酶电极一A带正电荷载体电极f带负电荷载体电极J中性载体电极J流动载体电极四、玻璃膜电极1 .膜电位的形成机理膜电位实质上是相界面电位问题，其机理是离子交换理论。玻璃膜电极敏感 膜具有进行离子交换的必要条件：可供交换的基因-硅氧基；进行离子交换的 场所-水化凝胶层。纯Si02为四面体结构，不存在可供离子交换的点电荷，假设向纯玻璃引入植2。、 口2。等碱金属氧化物，硅氧键断裂，形成带负电荷的硅氧基，形成可供离子交换 的点电荷。而碱金属离子也固定在硅氧基上，由于这种交换基团与中的结合键的 强度远远大于与钠等碱金属离子结合键的强度，所以这种玻璃对氢离子有很强的 响应，即具有氢功能。用这种钠硅玻璃制成的膜在干状态下氢离子并不能进入玻璃与交换基缔合， 固定在硅氧基上的钠离子也只能在原位附近运行。假设把干玻璃浸入水中假设干小时, 玻璃外表形成了水化凝胶层。由于一价阳离子在凝胶层中比在干玻璃层中的淌度 大IO,倍以上，那么溶液中的H'和Na,也可以进到凝胶层中与硅氧基缔合，也可以 取代凝胶层中的Na.；凝胶层中的中和Nd也可以进入溶液中，也就是说溶液中和凝胶层中的1和Na,可以进行离子交换:"水+ Na膜三二H膜+ Na水凝胶层中的硅氧基不能移动，所以溶液中的负离子不能与硅氧基交换，即不 能进入凝胶层。当离子交换到达平衡时，在溶液与凝胶层之间就建立起一个稳定 的电位。其平衡电位值由溶液中离子的浓度及离子在玻璃凝胶层和溶液两相中的 淌度所决定。实验证明，氢离子确实可以进入凝胶层，但不能穿过干玻璃层，这说明离子 交换只能在水溶液与凝胶层之间进行。那么干玻璃又是导电的呢？ 一般解释为电 荷载体在偏离原位几个原子直径距离时，传递给下一个电荷载体，即按着交接的 方式不断进行迁移，从而使电荷从膜的一边传递到另一边，完成干玻璃层导电的 任务。在干玻璃层中，电荷最小的阳离子（如钠离子）是电荷的传递者。2 .敏感玻璃膜的选择性pH玻璃膜电极Na，的干扰问题：当敏感膜中加入Na2O后成为钠硅玻璃，对H,离子具有较好的 选择性，但对Na*也具有一定的响应，产生干扰。当pH值9时，Na.干扰比拟小； 当pH>9时，Na.干扰比拟明显。解决方案：用E0替代Na2。形成锂硅玻璃。因为Li泮径比Na'半径小，这 样玻璃膜外表的自由空间与Li.的大小相当，Na不易进入，而且Li，与硅氧基的 缔合力比Na，大，Na+等碱金属离子不易代替，而对H*的行为影响很小，这样可以 大大降低Na，的干扰。当前的pH电极都采用锂硅玻璃。pNa玻璃膜电极为了提高膜对Na,响应的灵敏度，通常在钠硅玻璃中引入AI2O3等三价元素氧 化物，制成钠铝硅电极，增大负电结合力。为了消除小干扰，提高溶液pH值, 一般要求测试液pH>10. 5。3 .玻璃膜电极的结构玻璃膜电极根据用途不同可制成不同形状，但都由电极敏感膜、电极杆、内 充液、内参比电极、屏蔽引线、电极插头等几局部组成。玻璃膜厚度约为0.050.2nm；内参比电极可以是甘汞电极或Ag-AgCl电极, 目前多数采用Ag-AgCl电极，而且把镀有AgCl的银丝插入内充液中，制成无液 接方式的。内充液中除了应有数目稳定的为敏感膜所响应的离子外，还应含有稳 定数目的C1一,以保证内参比电极电位的稳定。国产pH玻璃电极的内充液一般用Omol/L稀盐酸（零电位pH值为2）,或 含有Cl-与中性磷酸盐的混合溶液（零电位pH为7）。pNa电极的内充液可用 lmol/L 的 NaCl 和 2.3mol/LKCl 的混合溶液。把指示电极和外参比电极组装成一体的电极称为复合电极。五、其它离子选择性电极.固体膜电极目前此类电极可测量的离子F-、Cl-、Br-、I-、CN-、Ag+等.敏化电极1 .离子场效应晶体管电极（ISFET）
