高温固相还原法与合成LiFePO4.docx

高温固相还原法与合成LiFeP04/C正极材料及其电化学性能的研究0940606115 华益晶（江苏科技大学 生物与化学工程学院 江苏镇江212003）摘要：通过查阅相关资料，了解了高温固相合成技术的概念，国内外基本情况以及开展 过程，包括制备工艺、应用领域等，从而总结出高温固相合成技术的特点，并简要介绍了高 温固相技术合成的理论，提出了高温固相合成技术开展方向的展望以及最新研究动向。通过 固相还原法制备了 LiFePO/C复合正极材料。采用XRD、SEM,循环伏安以及充放电测试等方 法对其晶体结构、表观形貌和电化学性能进行了研究.研究结果说明，煨烧温度对材料的电 化学性能有较大影响，在700C煨烧所得产物为单一的橄榄石型晶体结构，粒径分布较均匀, 且具有良好的电化学性能。关键词：固相还原锂离子电池正极材料1引言：固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围中的某 些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机 质的燃烧等会使物系重量减轻、高温氧化、反响烧结等那么会使物系重量增加。固 体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置做谐振动。温度升 高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周 围其他质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统那么可能 有新的化合物出现，没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用。本文通过 固相合成中常用的热重分析法（thermogravimetry,简称TG法）研究碳酸钠- 二氧化硅系统的固相反响并对其动力学规律进行验证，以及锂离子正极材料和其 电化学性能的研究。Tang Zhiyuans Wang Xiaojing（School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin university； ）Abstract： Using the protecting-envionment meterials LiH2PO4 as the source of Li and FeC2O4 as the source of Fe, LiFePO4 /C composite cathode materials were synthesized through presintering meterials for 6 h and sintering the meterials for 16 h by high temperature solid state method in an inert atmosphere.Make the study on the properties of LiFePO4 /C using the method of Constant CurrentCharge-discharge , Cyclic Voltammogram (CV), electrochemistry Impedance Spectra(EIS). The results of the Constant Current Charge-discharge test demonstrate that the initial charge-discharge capacity, namely 138.36 and 126.7 mAh /g, were obtained at room temperature and 0. 1C charge-dischange rate. After 20 cycles, the discharge capacity was 111.42mAh /g,The capacity retains 87.94%.Keywords： Applied chemistry;Lithium-ion batteries; Carbon-covering; Cathode materials; High temperature solid state method2正文2.1碳酸钠-二氧化硅系统固相反响反响按下式进行：NaC03 + Si02 一NaSiO3 +C02f恒温下通过测量不同时间t时，失去的CO?的重量，可计算出Na2c。3的反响量 进而计算出其对应的转化率G来验证杨德方程：1-(1-G)"32二坛村的正确性。 式中Kj=Aexp(-Q/RT)为杨德方程的速率常数，Q为反响的表观活化能，改变反响 温度，那么可通过杨德方程计算出不同温度下的和Q.2. 2硫酸铁锂/碳正极材料的合成以FezOs, Li2c和(NHJHP04合成反响前驱体，用环氧树脂作为碳源，通过 固相还原法制备LiFePO/C复合材料.按物质的量比为0.5： 1.0： 0. 5分别称取 一定量的FezOs, (NHjHPO,和Li2cO3,用无水乙醇作分散剂球磨混合均匀后，在 氮气气氛中于300下加热6h,冷却后研磨得到反响前驱体，将此前驱体与用无 水乙醇分散的环氧树脂均匀混合后，往其中加入一定量的乙二胺，在烘箱中于 50保温2h,使之固化，然后在氮气气氛中于500800下燃烧24h,冷却， 研磨后即得LiFePOi/C复合材料。2.3电化学性能测试以所得材料为正极活性物质组装成双电极实验电池。正极膜的质量组成为活 性物质：乙快黑：聚四氟乙烯(乳液，固含量为10%)=85:10:5,厚度WO.lmm,将 正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯 微孔膜(Celgard2300)；电解液为1 mol/L LiPFf/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(体积比1:1),在相对湿度2%的手套箱中组装成实验电池。电池的充放 电性能测试在室温下进行，用广州电器科学研究所生产的BS - 9300型二次电池性能检测仪进行充放电循环测试，以一定的充放电倍率进行充放电，其中正常充 放电实验的充电终止电压为4. 3V（vs Li+/Li）,放电截止电压为2.8V；而过充 实验的设定充电终止电压为10V,过放电实验的放电终止电压为0.5V。复合材料 循环伏安测试采用三电极体系，在上海辰华公司生产的CHI 660A电化学工作 站进行测试.扫描电压范围：2. 84. 3V,扫描速率：0. 5mV/so3结果与分析3.1 复合材料的晶体结构作XRD分析，所得结果如图所以下图示.可以看出，经700馔烧所得复合材 料为有序的橄榄石晶体结构，在其XRD图谱中没有出现明显的杂质峰；而对在 500和800煨烧所得材料而言，除了 LiFePOi的衍射峰外，均出现了其他物种 的衍射峰.经分析，在500C烟烧所得复合材料中的杂相主要为FezOK其衍射峰 用“”标示）;而800。煨烧所得复合材料那么出现了 Fe2P的衍射峰（用“V”标 示）这可能是因为，当煨烧温度较低（如500C）时，原料中环氧树脂分解所产生 的碳黑或一氧化碳等还原剂与Fe2（h之间的反响不充分，缺乏以将原料中的三价 铁全部还原成二价铁；而当煨烧温度过高（如8000C）时，还原剂的还原能力又过 强，在将Fe，'全部还原成Fe?'的同时:还能继续发生副反响形成Fe?P。由于Fe?（）3 和Fe2P不具有电化学活性，同时还可能会对材料晶格的稳定性产生不利的影响, 从而导致材料电性能较差。以下图为不同煨烧温度下所得LiFePO/C的SEM照片。可以看出，由500烟 烧所得复合材料的颗粒较小，粒径缺乏1pm；随着煨烧温度逐渐升高，材料的粒 径也随之缓慢增大；当煨烧温度为700时，样品的粒径为1微米左右，且颗粒 分布也较均匀；而当煨烧温度为800C时，材料的粒径又急剧增大，均匀分布在 颗粒外表的碳包覆层也清晰可见。这是因为随着煨烧温度的升高，晶体在不断地 生长与完善；但是当温度过高又可能会使晶粒的过大生长和材料颗粒的聚集，导 致材料粒径的增长，这将增大锂离子在充放电过程中的迁移路径，使得Li,在颗 粒中不能充分地进行扩散，从而降低了材料的活性物质利用率，导致材料电性能 变差.不同煨烧温度下所得复合材料的SEM照片3.2 复合材料在过充、过放电条件下的电性能为了考察不同煨烧温度下所得LiFePO/C的充放电循环可逆性能，用该材料 作为正极活性物质组装成二电极实验电池，以0. 2C的电流密度进行恒电流充电 充电终止电压为10V,过充后放电终止电压为2. 8V,所得结果左如下图。可以 看出，在首次充电过程中，其充电曲线首先在3. 40V附近出现一平稳的脱锂电位平台，随后充电电压在3. 535. 20V的区间内迅速上升；继续进行过充电，在 5. 20 5. 48V之间出现了另一个电位平台.在充电比容量到达1350. OmAh/g后 放电，其放电比容量仍然很高，为155. 8mAh/g.这是因为LiFePO,与电解液之间 相容性很好，不存在钻系、镐系材料等对电解液氧化较强的催化作用，因此电解 液在LiFePO,电极上的氧化电压较高，过充后还能继续放电.然而，在过充后的 第二个正常充放电循环中，复合材料的充放电比容量急剧下降，分别为120.0 和114. OmAh/g,充放电平台的电位差高达0.25V,表现出较大的极化作用。用新 电解液重新组装成实验电池后进行了循环伏安测试，所得结果右如下图.可以 看出，该复合材料的循环伏安曲线出现了尖锐的氧化、还原峰。这说明换用新电 解液后，锂离子在材料的内部仍然可以充分地进行嵌、脱反响；同时也说明在过 充电条的件下，该材料仍能基本保持其橄榄石型的晶体结构。复合材料在过充时的电位曲线过充后复合材料在新电解液中的伏安曲线进一步考察复合材料在过放电条件下的电性能，用该材料组装成实验电池进 行过放电实验，充电终止电压为4. 3V,放电终止电压为0. 5V,所得结果如以下图 所示.可以看出，在首次充放电循环过程中，复合材料首次充电比容量为 151. 2mAh/g,当放电到2.8V时，其放电比容量为149. 8mAh/g（见曲线的MN段）, 放电电压在2.81. 3V的区间内迅速下降；再继续进行过放电时，在1.3V以下 又出现了另一电压平台（见放电曲线的0P段），放电至0.5V时，此平台区间的容 量达400. OmAh/g。在随后的充放电循环过程中，材料的充放电比容量显著降低。 到第4次充放电循环时，材料已完全无充放电比容量可言.复合材料在过过放电条件下的电位曲线重新组装成实验电池进行循环伏安测试，所得结果如以下图所示.可以看出， 其循环伏安曲线较杂乱，氧化、还原峰已不甚明显，说明材料已基本无电化学活 性.这是因为在过放电条件下，复合材料中的Fe?+很不稳定，它会被还原至更低 的价态，甚至形成单质铁.而对P0而言，它也可以通过以下反响式进行还原:P043-+xe 一+xL/一 x / 2Li20+P03-4-x/2过放电后复合材料在新电解液中的伏安图4结论以价廉的Fe2(h为铁源，通过固相还原反响可合成具有橄榄石型晶体结构的LiFeP04/C复合正极材料具有很好的抗过充电性能，过充时电解液的氧化电压高， 在长时间过充后还能继续放电；而在过放电条件下，其微观结构那么可能遭到严重 破坏，不能继续进行充放电。以0.2C倍率进行充放电，该材料首次放电容量为 150. 3mAh/g,循环20周后的容量保持率达99. 2%；而且还具有较佳的倍率充放 电性能.5结束语高温下的固相合成反响应用非常广泛，特别是在C、N、B、Si等二元陶瓷化 合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷和玻璃态物质等材料的合成中.作为材料制 备的一项技术，以其高效、节能等优点而备受世界各国重视，并将继续造福于人 类.参考文献1卢俊彪，唐子龙，张中太，等.无机材料学报M, 2005, 20(3): 666-670.2 Striebel K, Shim J, Srinivasan V, et al. 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