化工热力学-第四章-流体混合物的热力学性质.ppt

第四章第四章 流体混合物的热力学性质流体混合物的热力学性质4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系4.2 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数4.4 4.4 理想溶液理想溶液和标准态和标准态4.5 4.5 活度与活度与活度系数活度系数4.6 4.6 混合过程混合过程性质变化性质变化4.7 4.7 超额性质超额性质4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联 4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系 4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系对于可变组成的单相体系对于可变组成的单相体系式中式中n ni i是是i i组分的摩尔数组分的摩尔数 4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系内能的全微分式为：内能的全微分式为：4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系由由Maxwell第二关系式知第二关系式知为简便起见，定义化学位为为简便起见，定义化学位为则则 4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系同理将此式代入下式，微分同理将此式代入下式，微分得得 4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系同理可得到同理可得到且且 4.1 4.1 变组成体系热力学性质间的关系变组成体系热力学性质间的关系 对于上面推导出的热力学关系式，使用对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：时要注意以下几点：适用于敞开体系、封闭体系；适用于敞开体系、封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化；体系是均相和平衡态间的变化；当当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量时，简化成适用于定组成、定质量体系。体系。4.2 4.2 化学位和偏摩尔性质化学位和偏摩尔性质4.2.1 4.2.1 化学位化学位4.2.2 4.2.2 偏摩尔性质偏摩尔性质 (partial molar property)（1 1）偏）偏摩尔性质的摩尔性质的定义定义 在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。分摩尔数变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：偏摩尔性质有三个重要的要素：恒温、恒恒温、恒压；压；广度性质（容量性质）；广度性质（容量性质）；随某组随某组分摩尔数的变化率；分摩尔数的变化率；这三个要素缺一不可这三个要素缺一不可。由此我们可以写出由此我们可以写出偏摩尔性质的通式偏摩尔性质的通式：化学位等于化学位等于偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓（2 2）物理意义）物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。物理意义可通过实验来理解。例如：例如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入盛入大量的乙醇水溶液大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的，在乙醇水溶液的温度、压力、温度、压力、浓度都保持不变浓度都保持不变的情况下，加入的情况下，加入1mol1mol乙醇乙醇，充分混合，充分混合后，量取瓶上的溶液后，量取瓶上的溶液体积的变化体积的变化，这个变化值即为乙，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。（3 3）用偏摩尔性质表达摩尔性质）用偏摩尔性质表达摩尔性质 溶液的摩尔性质溶液的摩尔性质M M，如如 U U、H H、S S、G G、V V 偏摩尔性质偏摩尔性质 ，如如 纯组分的摩尔性质纯组分的摩尔性质M Mi i，如如 U Ui i、H Hi i、S Si i、G Gi i、V Vi i 在溶液热力学中有三种性质，这三种性在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用质要用不同的符号加以区别：不同的符号加以区别：（3 3）用偏摩尔性质表达摩尔性质）用偏摩尔性质表达摩尔性质 对于溶液的热力学性质，它不但是温对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：学式表示就是：微分此式得微分此式得（3 3）用偏摩尔性质表达摩尔性质）用偏摩尔性质表达摩尔性质恒温、恒压下恒温、恒压下积分上式得积分上式得（3 3）用偏摩尔性质表达摩尔性质）用偏摩尔性质表达摩尔性质 上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：热力学性质的计算。由此得出下述结论：对于纯组分对于纯组分 对于溶液对于溶液 设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯。设有一装有等摩尔的乙醇和水混合物的敞口烧杯。在室温在室温T T和大气压和大气压p p下，此混合物所占有的体积下，此混合物所占有的体积V Vt t=nVnV。在同样在同样T T、p p的条件下，将一小滴含的条件下，将一小滴含n nw w摩尔的纯水加入摩尔的纯水加入到此溶液中，均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进到此溶液中，均匀地混合成溶液，并给以足够的时间进行热交换，使烧杯中的物料恢复到最初的温度，那么烧行热交换，使烧杯中的物料恢复到最初的温度，那么烧杯中的体积会如何变化呢杯中的体积会如何变化呢?人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体人们或许会认为其增加的体积应当等于加进水的体积，即积，即V Vw wnnw w，其中的，其中的V Vw w是纯水在是纯水在T T、p p条件下的摩尔体条件下的摩尔体积。如果这是正确的，则积。如果这是正确的，则（4 4）偏摩尔性质与溶液性质间的关系）偏摩尔性质与溶液性质间的关系但是，从实验得知，体积的实际增加值但是，从实验得知，体积的实际增加值(nVnV)比上述方比上述方程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效程式得到的值稍微小一些。显然，加到溶液中水的有效摩尔体积比纯水在相同摩尔体积比纯水在相同T,pT,p时的摩尔体积小。用时的摩尔体积小。用 来来表示有效摩尔体积，则可以写成：表示有效摩尔体积，则可以写成：考虑考虑n nw w的极限情况的极限情况由于由于T,pT,p和和nEnE(乙醇的物质的量乙醇的物质的量)为常数，方程更合理为常数，方程更合理地写成：地写成：当有当有dndnw w的水加到溶液中去，可写出的水加到溶液中去，可写出:当有当有dndnw w的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积的水加到纯水中去，完全有理由认为其体积变化为变化为 式中式中V Vw w是纯水在是纯水在T,pT,p条件下的摩尔体积。条件下的摩尔体积。比较二式，当溶液用纯水代替时，比较二式，当溶液用纯水代替时，。当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，当溶液改为纯物质时，偏摩尔性质就等于摩尔性质，即即 ；换言之，对纯物质则根本无所谓偏摩尔性；换言之，对纯物质则根本无所谓偏摩尔性质。质。（5 5）偏摩尔性质计算）偏摩尔性质计算1 1）解析法）解析法在等温和等压条件下，摩尔性质在等温和等压条件下，摩尔性质M M是是N-1N-1个摩尔个摩尔分数的函数，即分数的函数，即 M=M(xM=M(x1 1,x,x2 2，x xk k，)等温等压时，上式的全微分为等温等压时，上式的全微分为式中式中x xj j是指除是指除x xk k以外各摩尔分数不变。以以外各摩尔分数不变。以dndni i除除上面的方程式并限定上面的方程式并限定n nj j为常数，则得为常数，则得根据摩尔分数的定义，根据摩尔分数的定义，所以所以二元体系二元体系或或或或 例例4-1 4-1 实实验验室室需需配配制制含含有有20%20%（质质量量分分数数）的的甲甲醇醇的的水水溶溶液液3 31010-3-3m m3 3作作为为防防冻冻剂剂。需需要要多多少少体体积积的的2020的的甲甲醇醇与与水水混混合合。已已知知：2020时时20%20%（质质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积 2020时纯甲醇的体积时纯甲醇的体积V V1 1=40.46cm=40.46cm3 3/mol/mol 纯水纯水的的体积体积V V2 2=18.04cm=18.04cm3 3/mol/mol。解：将组分的质量分数换算成摩尔分数解：将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为溶液的摩尔体积为配制防冻剂所需要物质的摩尔数配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为所需甲醇和水的体积分别为 例例4-2 4-2 某某二二元元液液体体混混合合物物在在298K298K和和0.10133MPa0.10133MPa下下的焓可用下式表示：的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下 (a)(a)用用x x1 1表示的表示的 (b)(b)纯组分焓纯组分焓H H1 1和和H H2 2的数值；的数值；(c)(c)无限稀溶液的偏摩尔焓无限稀溶液的偏摩尔焓 的数值。的数值。解：用解：用x x2 2=1-x=1-x1 1代入代入(A)(A)式，并化简得式，并化简得（a）方法）方法1（a）方法）方法2（b）（c）2 2）作图法（截距法）作图法（截距法）由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与由试验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中容质的摩量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中容质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。分别代表两组分的偏摩尔性质。这种方法的这种方法的有有三三要点：要点：a.a.由试验数据作恒温、恒压下的由试验数据作恒温、恒压下的M-xM-x曲线；曲线；b.b.作所求浓度下的切线；作所求浓度下的切线；c.c.切线两端的截距为偏摩尔性质。切线两端的截距为偏摩尔性质。下面证明纵轴高度：下面证明纵轴高度：证明：由图知证明：由图知(A)若能证得若能证得比较（比较（A A）和（）和（B B）就可以得到）就可以得到(B)设设M M为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为将将nMnM在在T T、P P、n n1 1不变的条件下对不变的条件下对n n2 2求导求导(C)(D)将将(D)(D)代入代入(C)(C)得得因为二元体系因为二元体系 与与 相同相同比较（比较（A A）、（）、（B B）式，即有）式，即有同理可以证明同理可以证明4.2.3 4.2.3 Gibbs-Duhem方程方程比较式（比较式（4-184-18）和式（）和式（4-194-19）可得）可得Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem方程的一般形式方程的一般形式当当T T、P P恒定时恒定时当当 M=GM=G时时Gibbs-Gibbs-DuhemDuhem方程的应用方程的应用(1)(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系统等温、等压条件下二元系统等温、等压条件下 只要已知从只要已知从x x2 2=0=0到到x x2 2x x2 2范围内的范围内的 值，就可以根值，就可以根据上式求另一组元在据上式求另一组元在x x2 2时的偏摩尔量时的偏摩尔量 。当然还需知道。当然还需知道纯物质的摩尔性质纯物质的摩尔性质M M1 1。4.3 4.3 混合物的逸度与逸度系数混合物的逸度与逸度系数 讨论溶液热力学的目的就是要解决多组分体系的讨论溶液热力学的目的就是要解决多组分体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位很不方便，相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位很不方便，常常要借助于辅助函数常常要借助于辅助函数:逸度逸度或或活度活度 因此，讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、因此，讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。活度加以讨论。4.34.3.1.1 混合物的混合物的组分组分逸度逸度混合物中组分混合物中组分i i的逸度的定义为的逸度的定义为混合物中组分混合物中组分i i的逸度系数的定义为的逸度系数的定义为(1)(1)定义定义（等温）（等温）(恒恒T T，x)(4-28)x)(4-28)这两个式子是计算混合物中组分这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的逸度和逸度系数的基本关系式；的基本关系式；计算混合物中组分计算混合物中组分i i的逸度主要是指气体混合物；的逸度主要是指气体混合物；对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念在后概念在后4.54.5中讨论。中讨论。(恒恒T T，x)(4-29)x)(4-29)(2)(2)组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算(2)(2)组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算V=V=V(T,P,xV(T,P,x)的状态方程的状态方程P=P=P(T,V,xP(T,V,x)的状态方程的状态方程(4-30)(4-30)(4-31)(4-31)用用R-KR-K方程计算组分逸度系数方程计算组分逸度系数 用维里方程计算组分逸度系数用维里方程计算组分逸度系数二元体系：二元体系：式中：式中：4.34.3.2.2 混合物的逸度混合物的逸度与其组分与其组分逸度逸度之间的关系之间的关系混合物的逸度的定义为混合物的逸度的定义为混合物的逸度系数的定义为混合物的逸度系数的定义为（等温）（等温）l纯物质纯物质i i的逸度的逸度l 混合物的逸度混合物的逸度l 混合物中组分混合物中组分i i的逸度的逸度l纯物质纯物质i i的逸度系数的逸度系数l 混合物的逸度系数混合物的逸度系数l 混合物中组分混合物中组分i i的逸度系数的逸度系数逸度与逸度系数归纳：逸度与逸度系数归纳：积分积分 若压力充分低，则：若压力充分低，则：对对nmolnmol气体气体 在恒在恒T T，p p，n nj j下，对下，对n ni i求偏微分，得：求偏微分，得：由逸度的定义：由逸度的定义：(恒恒T,x)T,x)的关系的关系（1 1）由偏摩尔性质定义，整理上式，得：由偏摩尔性质定义，整理上式，得：(恒恒T,xT,xi i)积分积分 （A A）由逸度定义由逸度定义若基准态压力充分低，则若基准态压力充分低，则 （B B）比较比较(A)(A)和和(B)(B)二式，得：二式，得：（4-444-44）按偏摩尔性质定义按偏摩尔性质定义 由此可知：由此可知：由偏摩尔性质由偏摩尔性质 关系知：关系知：（4-464-46）式（式（4-444-44）和式（）和式（4-464-46）就是混合物中组分）就是混合物中组分i i的逸度与混合物逸度的关系。的逸度与混合物逸度的关系。（2 2）（恒等式）（恒等式）（4-444-44）（4-444-44）将式（将式（4-444-44）-（4-444-44），得），得 （4-454-45）根据偏摩尔性质定义根据偏摩尔性质定义 的偏摩尔性质的偏摩尔性质（4-474-47）式（式（4-454-45）和式（）和式（4-474-47）就是混合物中组分）就是混合物中组分i i的的逸度系数与混合物逸度系数的关系。逸度系数与混合物逸度系数的关系。注意点：注意点：的偏摩尔性质；的偏摩尔性质；(或或 )是是 (或或 )的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。溶液性质溶液性质 偏摩尔性质偏摩尔性质 二者关系式二者关系式 混合物的逸度混合物的逸度与其组分与其组分逸度逸度之间的关系之间的关系4.34.3.3.3 压力和温度对压力和温度对逸度逸度的的影响影响（1 1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响（2 2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响 整理：整理：（2 2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响同理：同理：4.4 4.4 理想溶液和标准态理想溶液和标准态 一一.理想溶液理想溶液1.1.性质性质 理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：表现在四个方面：符合上述四个条件者，皆为理想溶液，缺一不可。符合上述四个条件者，皆为理想溶液，缺一不可。分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。2.2.溶液的热力学性质溶液的热力学性质 溶液的性质各纯组分性质的加合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化 由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应 由于相互作用力相同由于相互作用力相同 对于理想溶液对于理想溶液但但由此来说，对于理想溶液，则有：由此来说，对于理想溶液，则有：3.3.理想溶液定义理想溶液定义 在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中的每一个组分溶液中的每一个组分i i的逸度都与它的摩尔分数呈比的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系，用数学式表示：例关系，用数学式表示：式中：式中：比例系数，称为组分比例系数，称为组分i i的标准态逸度的标准态逸度二二.标准态标准态1.1.关系式关系式 已经推出逸度系数两个关系式已经推出逸度系数两个关系式恒恒T T 恒恒T T、x x 二式相减，得：二式相减，得：（A A）又又 代入代入(A)(A)式，整理，得：式，整理，得：(4-50)(4-50)(4-(4-50)50)或等式两边同除以或等式两边同除以x xi ip p得到：得到：2.2.LR定则定则（1 1）LR定则的表达式定则的表达式 假定式（假定式（4-504-50）中，）中，欲使这个积分式等于欲使这个积分式等于0,0,必须使必须使 对于理想溶液是具备这一条件的对于理想溶液是具备这一条件的 LRLR定则定则 在在LR定则的基础上，人们又提出了更为普遍定则的基础上，人们又提出了更为普遍性的关系式：性的关系式：（4-524-52）式中：式中：称为组分称为组分i i的标准态逸度。的标准态逸度。（4-524-52）的用法：）的用法：利利用用它它得得到到 值值，可可用用作作实实际际值值 的的比比较较，即作为标准态。即作为标准态。用它提供了实际溶液中组分用它提供了实际溶液中组分i i逸度的近似值，逸度的近似值，即假设溶液为理想溶液。即假设溶液为理想溶液。（2 2）标准态）标准态 有两种标准态有两种标准态一种是以一种是以LRLR定则为基础；定则为基础；另一种是以亨利（另一种是以亨利（HenryHenry）定律为基础。定律为基础。AAfi0(LR)=fifi0(HL)=kifiid(HL)=kixifiid(LR)=fixi恒恒T,PXiB0 01.0fi在固定在固定T,PT,P下，下，溶液中一个组溶液中一个组分的典型曲线分的典型曲线 当当x xi i1.01.0时时即：即：（4-534-53）当当x xi i00时时 切线斜率切线斜率=即：即：（4-544-54）切线斜率切线斜率=式（式（4-534-53）和式（）和式（4-544-54）提供了两种标准态，）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。但都描述了真实溶液的标准态逸度。可统一数学式表示：可统一数学式表示：式中：式中：有两个基准态有两个基准态 基于基于LRLR定则定则基于基于HLHL定则定则 注意点：注意点：是纯物质是纯物质i i的逸度，且的逸度，且T,PT,P、物态与溶液相。、物态与溶液相。当当T,PT,P变化时，标准态逸度也发生变化。变化时，标准态逸度也发生变化。的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。小的溶质。的值与溶液性质无关的值与溶液性质无关,若在溶液若在溶液T T和和P P下物态下物态i i能能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T T和和P P下物态下物态i i不能稳定存在，此时对曲线外推求取不能稳定存在，此时对曲线外推求取 值或用值或用 是纯物质是纯物质i i的亨利常数，且的亨利常数，且T,PT,P与溶液相同，为与溶液相同，为 该温度和压力下纯物质该温度和压力下纯物质i i的假想状态。的假想状态。（3 3）应用范围）应用范围 适用于下述三种情况：适用于下述三种情况：理想溶液或接近于理想溶液；理想溶液或接近于理想溶液；T T较高，较高，P P低的溶液；低的溶液；x xi i1.01.0或或x xi i00范围溶液。范围溶液。三三.非理想溶液非理想溶液 不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。就称为非理想溶液。对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液，对非理想溶液，此式不成立此式不成立。由通式（由通式（4-504-50）：）：同同非非理理想想气气体体的的处处理理相相同同，欲欲使使此此式式成成立立，必须给上式加以修正。必须给上式加以修正。对理想气体对理想气体 PV=RT PV=RT 对非理想气体对非理想气体 PV=ZRTPV=ZRT对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液 引入了一个新的概念引入了一个新的概念活度。活度。4.5 4.5 活度和活度系数活度和活度系数 1.1.活度的定义与意义活度的定义与意义 定定义义：溶溶液液中中组组分分i i的的逸逸度度与与在在溶溶液液T,PT,P下下组组分分i i的的标准态逸度的比值，称为组分标准态逸度的比值，称为组分i i在溶液中的活度。在溶液中的活度。定义式：定义式：（4-584-58）物理意义：物理意义：有效浓度有效浓度 2.2.活度系数活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B B）比较比较(A)(A)、(B)(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量偏差程度常用活度系数来衡量，即：，即：(4-59)(4-59)根据（根据（4-584-58）得：）得：(4-60)(4-60)3.3.注意点：注意点：纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1 1；理想溶液的活度等于摩尔浓度：理想溶液的活度等于摩尔浓度：用活度系数来描述实际溶液的非理想行为：用活度系数来描述实际溶液的非理想行为：非理想溶液大致有两大类：非理想溶液大致有两大类：正偏差正偏差负偏差负偏差 例例4-6 394-6 39、2MPa2MPa下下二元溶液中的组分二元溶液中的组分1 1的逸度为的逸度为 确定在该温度、压力状态下确定在该温度、压力状态下 (1)(1)纯组分纯组分1 1的逸度与逸度系数；的逸度与逸度系数；(2)(2)组分组分1 1的亨利系数的亨利系数k k1 1；(3)(3)1 1与与x x1 1的关系式（若组分的关系式（若组分1 1的标准状态是以的标准状态是以 Lewis-Randall定则为基础）。定则为基础）。解：解：(1)x(1)x1 1=1 f=1 f1 1=6-9+4=1MPa=6-9+4=1MPa(2)(2)(3)(3)若组分若组分1 1的标准状态是以的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础定则为基础4.6 4.6 混合过程性质变化混合过程性质变化 一一.混合过程性质变化混合过程性质变化定义：定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。数学表达式：数学表达式：（4-614-61）是在特定的标准状态下物质是在特定的标准状态下物质i i的摩尔性质。的摩尔性质。式中：式中：若若 同样有同样有 注意点：注意点：（1 1）（2 2）必须指明标准态，若在溶液的温度、压力下，）必须指明标准态，若在溶液的温度、压力下，组分组分i i能以稳定态存在，则标准态取能以稳定态存在，则标准态取 二二.混合偏摩尔性质变化混合偏摩尔性质变化 由定义式知：由定义式知：令令 即即(4-62)(4-62)注意点：注意点：与与 之间存在有偏摩尔性质关系，之间存在有偏摩尔性质关系，可用式（可用式（4-634-63）计算。）计算。（4-634-63）三三.的关系的关系 根据（根据（4-624-62）式：）式：写出下列无因次函数写出下列无因次函数 同理同理 将这些变量代入上述无因次函数中，整理得：将这些变量代入上述无因次函数中，整理得：方程的右端都方程的右端都包含有包含有（恒（恒T T）（4-64)4-64)故故同理：可得到同理：可得到P82P82页式页式(4-65)(4-65)(4-67)(4-67)。(4-66)(4-66)(4-65)(4-65)(4-67)(4-67)将将此此式式代代入入式式(4-64)(4-64)(4-67)(4-67)中中，就就得得到到理理想想溶溶液液的混合性质变化，的混合性质变化，P82P828383页页 式式(4-68)(4-68)(4-71)(4-71)。对理想溶液对理想溶液(4-68)(4-68)(4-69)(4-69)(4-70)(4-70)(4-71)(4-71)例例4-7 4-7 303K303K和和0.10133MPa0.10133MPa下下，苯苯(1)(1)和和环环己己烷烷(2)(2)的的液液体体混合物的体积可用下式表示：混合物的体积可用下式表示：确确定定在在该该温温度度、压压力力状状态态下下 和和 的的表表达达式式(标标准准态以态以Lewis-RandallLewis-Randall定则为基础定则为基础)。解解4.7 4.7 超额性质超额性质 (excess(excess property)property)一一.超额性质超额性质M ME E 定义：在相同定义：在相同T,P,xT,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。学性质之差值。数学式：数学式：（4-754-75）M ME E和和M MR R的区别：溶液性质不同的区别：溶液性质不同 M ME E主要用于液相体系主要用于液相体系M MR R主要用于气相体系主要用于气相体系 二二.超额性质变化超额性质变化MME E 由（由（4-614-61）式）式 由由(A)-(B)(A)-(B)，得：，得：由此定义由此定义(B)(B)(A)(A)对于溶液性质焓来说对于溶液性质焓来说 同理同理 由此可见：由此可见：超额焓（体积超额焓（体积,热力热力学能学能,C,CP P,C,CV V,Z,Z）并不能）并不能代表一个新的函数代表一个新的函数;只有与熵值有关的只有与熵值有关的函数函数(A,S,G)(A,S,G)，考虑它，考虑它的超额性质才能代表新的超额性质才能代表新的函数的函数;在实际当中应用最在实际当中应用最多是超额自由焓。多是超额自由焓。三三.超额自由焓超额自由焓(excess Gibbs free energy)1.Q1.Q函数的表达式函数的表达式 已知已知 若若M=G，则则 若标准态用若标准态用L-RL-R定则的标准态：定则的标准态：Gi0=Gi 对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液 定义：定义：（4-814-81）2.2.GE与与i的偏微分式的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式由偏摩尔性质的关系式 由（由（4-814-81）式知：）式知：由此可见，由此可见，lni实际上是实际上是Q函数的偏摩尔性质。函数的偏摩尔性质。根据偏摩尔性质定义：根据偏摩尔性质定义：（4-834-83）3.3.应用举例应用举例 例例4-11某二元混合物，其逸度表达式为某二元混合物，其逸度表达式为lnf=A+Bx1-Cx12式中式中A、B、C为为T、P的函数，试确定的函数，试确定GE/RT、ln 1、ln 2的相应关系式（均以的相应关系式（均以Lewis-Randall定则为标准态）。定则为标准态）。解：据式（解：据式（4-814-81）L-RL-R定则为标准态定则为标准态对于二元混合物对于二元混合物（已知）（已知）（A A）（B B）当当x x1 1=1=1时时当当x x1 1=0=0时时（C C）（D D）将（将（B B）、（）、（C C）、（）、（D D）三式代入（三式代入（A A）式，得式，得根据根据4.8 4.8 活度系数与组成的关联活度系数与组成的关联 活度定义为活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数欲求出活度，需要知道活度系数i i；活度系数活度系数i i一般是要根据关系式求得；一般是要根据关系式求得；i i与与x xi i之间的关系，严格说来，是服从吉布之间的关系，严格说来，是服从吉布斯斯-杜核姆方程的；杜核姆方程的；但吉布斯但吉布斯-杜核姆方程单独使用不能解决目前杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。的问题，一般用经验、半经验方程。一一.溶液的模型溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子两个基本的式子（4 48383）（4 48181）这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的。联式，全是在此基础上提出来的。n对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如：如：nG=H-TSn同样有同样有GE=HE-TSE（一）（一）理想溶液的模型理想溶液的模型对于理想溶液对于理想溶液（二）（二）非理想溶液非理想溶液 非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为 三种三种情况：情况：1 1、正规溶液模型；、正规溶液模型；2 2、无热溶液模型；、无热溶液模型；3 3、基团溶液模型。、基团溶液模型。1 1、正规溶液的模型、正规溶液的模型正规溶液是指这种溶液的正规溶液是指这种溶液的S SE E=0=0、V VE E=0=0，但但H HE E00 G GE E=H=HE E-TS-TSE E 又又 S SE E=0=0 G GE E=H=HE E又又 H HE EHHE E H HE E=H-H=H-Hidid HHidid0 0 H HE EH H G GE E=H=H2 2、无热溶液模型、无热溶液模型与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的的H HE E0 0，但但S SE E00。G GE E=-TS=-TSE E3 3、基团溶液模型、基团溶液模型基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。二、活度系数的近似关联式二、活度系数的近似关联式其类型主要有：其类型主要有：1.1.基于正规溶液的基于正规溶液的WohlWohl型经验方程型经验方程 2.2.基于无热溶液模型局部组成方程基于无热溶液模型局部组成方程 3.3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式基于基团溶液模型的基团贡献关联式但这些计算式都是离不开式（但这些计算式都是离不开式（4 48181）和式（）和式（4 48383）在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件：在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条件：如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准态，则当则当x xi i11时，时，i i11。下面是几个具有代表性的方程进行讨论。下面是几个具有代表性的方程进行讨论。（一）（一）Wohl型经验方程型经验方程主导思想：正规溶液理论。主导思想：正规溶液理论。H HE E00原因原因：v 不同的组分具有不同的化学结构；不同的组分具有不同的化学结构；v 不同的分子大小；不同的分子大小；v 分子间的相互作用力各不相等；分子间的相互作用力各不相等；v 分子的极性差异。分子的极性差异。（4 49191）其普遍化关联式为：其普遍化关联式为：式中：式中：q qi i组分组分i i的有效摩尔体积的有效摩尔体积z zi i有效体积分率有效体积分率 a aijij，a aijkijk分子间相互作用参数，实验确定。分子间相互作用参数，实验确定。a aijij是是i-ji-j二分子间的交互作用参数。二分子间的交互作用参数。a aijkijk是是i-j-ki-j-k三分子间的交互作用参数。三分子间的交互作用参数。在实际中较多采用三阶方程在实际中较多采用三阶方程 常用的方程，象常用的方程，象Van Laar Eq和和Margules Eq等等 对于二元体系，考虑三对于二元体系，考虑三阶阶Wohl型型方程：方程：相互作用力与排列次序无关相互作用力与排列次序无关a a1212=a=a2121 a a112112=a=a121121=a=a211211 a a122122=a=a212212=a=a221221上式减化为：上式减化为：对上述式子，对上述式子，将将nGE/RT对组分求偏微分，对组分求偏微分，并整理，得：并整理，得：式中：式中：A=qA=q1 1(2a(2a1212+3a+3a122122)B=q B=q2 2(2a(2a1212+3a+3a112112)A A、B B、q qi i由实验确定的参数由实验确定的参数上述式子就是上述式子就是二元体系的三阶二元体系的三阶WohlWohl型方程型方程。常用方程：常用方程：1.1.当当q1/q2=1 时时(q1=q2)，得，得Margules Eq ln1=x22A+2x1(B-A)ln2=x12B+2x2(A-B)(4-95)时，得时，得Van laar Eq 2.2.当当(4-96)(4-96)3.3.当当A=BA=B时，得到对称方程时，得到对称方程 lnln1 1=Ax=Ax2 22 2 ln ln2 2=Bx=Bx1 12 2 4.Wohl4.Wohl型方程中常数型方程中常数A A、B B的求法：的求法：必须借助于实验数据进行求取。必须借助于实验数据进行求取。一种是利用无限稀释活度系数法求出一种是利用无限稀释活度系数法求出A A、B B值；值；再一种方法就是利用再一种方法就是利用VLEVLE实验数据进行求取。实验数据进行求取。（1 1）由无限稀释活度系数求由无限稀释活度系数求A A、B B值值当当x x1 10 (x0 (x2 21.0)1.0)时时低压下低压下 VLE时时 i=yip/xipiS(2)(2)由由VLEVLE实验数据确定实验数据确定A A、B B值值 由由T、p、xi、yi i i A、B 对对Margules Eq 对对Van laar Eq (4-97a)(4-97a)(4-97b)(4-97b)5.Wohl5.Wohl型方程的应用范围型方程的应用范围（3 3）Van Van laarlaar EqEq适用于分子结构差异较大的体系适用于分子结构差异较大的体系（1 1）适用正规溶液模型体系）适用正规溶液模型体系 G GE E=H=HE E S SE E=0=0（2 2）Margules Margules EqEq适用于分子结构相似的体系适用于分子结构相似的体系呈直线关系呈直线关系呈直线关系呈直线关系（二）局部组成方程（二）局部组成方程 1Wilson Eq (1964)与与Wohl型型Eq的基础不同的基础不同 由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念；由于分子间