误差及分析数据的统计处理word版本.ppt
分析化学 11/25/2022误差及分析数据的统计处理分析化学 11/25/2022一、误差与准确度一、误差与准确度 1.准确度准确度v准确度是指测定结果与真值的接近程度准确度是指测定结果与真值的接近程度v准确度的高低用误差衡量准确度的高低用误差衡量 真值真值T(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为是已知的：是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等 等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测 量值）例如，标准样品的标准值2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/20222.误差误差v误差为测定值误差为测定值(x)与真值与真值(T)的差值的差值 v误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高 v误差可分为误差可分为绝对误差绝对误差 E=x-T相对误差相对误差 Er(%)=E/T。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022 二二、偏差与精密度偏差与精密度1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次精密度定义：精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。平行测定结果的相互接近程度。&精密度的高低用偏差衡量精密度的高低用偏差衡量&偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022 2.偏差的表示偏差的表示&绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差v绝对偏差绝对偏差d：单次测定值：单次测定值(x)与平均值与平均值()之差之差v相对偏差相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的分数：绝对偏差在平均值中所占的分数&平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差v平均偏差平均偏差：各单次测定结果的偏差绝对值的平均：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值值 v相对平均偏差相对平均偏差：平均偏差占平均值的分数：平均偏差占平均值的分数2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022 续前续前&标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 v标准偏差标准偏差v相对标准偏差相对标准偏差&相差和相对相差相差和相对相差 v相差相差=|x1-x2|v相对相差相对相差(%)=|x1-x2|/已知已知未知未知2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022例例2-1 用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，的百分含量，结果结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差和相对标准偏差。用丁用丁解：解：2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022例2-2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据 (1)X-：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2)X-：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022 三三、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系 例例2-3：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁四个分析工作者对同一铁标样（标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA精密度低，表观准确度高精密度高，准确度高精密度高，准确度低精密度低，准确度低（不可靠）2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022&结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。续前续前2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022四、误差的分类及减免误差的方法2性质：性质：重复性：重复测定重复出现重复性：重复测定重复出现 单向性：（大小、正负一定单向性：（大小、正负一定）恒定性：（原因固定）恒定性：（原因固定）1.产生原因产生原因 a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 c.仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差 d操作误差：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起（一）系统误差（可定误差）:由可定原因产生由可定原因产生2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/20223.校正方法&对照试验：对照试验：校正方法系统误差校正方法系统误差 对照试验：对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验&校准仪器校准仪器校正仪器系统误差校正仪器系统误差&空白试验：空白试验：校正试剂系统误差校正试剂系统误差 空白试验：空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。&回收实验：回收实验：是在测定试样某组分含量的是在测定试样某组分含量的(x1)的基的基础上，加入已知量的该组分础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组，再次测定其组分含量分含量(x3)。回收率回收率2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022（二）（二）随机误差随机误差 1.产生原因：（偶然误差，不可定误差）：由不确定原因引起由不确定原因引起 2.性质性质 1)不确定性（大小、正负不定）不确定性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器误差方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差性质性质重现性、单向性（或周期性）重现性、单向性（或周期性）、恒定性、恒定性不确定性、不可消除、不确定性、不可消除、服从概率统计规律服从概率统计规律影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022随机误差的分布具有以下性质：随机误差的分布具有以下性质：1.对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。2.单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。误差出现的概率极小。3.有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大4.抵偿性：误差的算术平均值的极限为零抵偿性：误差的算术平均值的极限为零2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 五、随机误差的分布服从正态分布五、随机误差的分布服从正态分布11/25/2022分析化学 11/25/2022偶然误差的正态分布曲线2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022置信度和置信区间置信度和置信区间v有限次数的测定，结果的平均值只是接近有限次数的测定，结果的平均值只是接近总体平总体平均值均值。v在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度(置信度或置信概率置信度或置信概率)下估计总体平均值下估计总体平均值会在以会在以测定平均值为中心的多大范围测定平均值为中心的多大范围(置信区间置信区间)出现。出现。v置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的大小说明估计的可靠程度。大小说明估计的可靠程度。v分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分含量的置信区间、置信度和有效测定次数。含量的置信区间、置信度和有效测定次数。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/20221、t 分布描述有限数据分布规律分布描述有限数据分布规律由少量测定结果均值估计由少量测定结果均值估计 的置信区间的置信区间 六、有限次测定中随机误差服从六、有限次测定中随机误差服从t分布分布2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/20222.正态分布与 t 分布区别 1)正态分布正态分布 描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布 描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2)正态分布正态分布 横坐标为横坐标为 u，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关，2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022续前续前标准正态分布曲线标准正态分布曲线t分布曲线分布曲线2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022 t 分布值表分布值表测定次测定次数数置信度置信度P0.500.900.950.9921.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.762.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36100.701.832.263.25200.701.812.233.17210.691.732.092.85 0.671.651.962.58返回例题2-7返回例题2-56次测量，随机误差落在2.57 范围内的概率为95%。无限次测量，随机误差落在1.96 范围内的概率为95%。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022如何理解如何理解解解:例例2-42 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022例例2-5 对某未知试样中对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果次结果 为为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为，计算置信度为 90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间。的置信区间。解：解：2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 11/25/2022分析化学 11/25/2022第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、一、可疑值的取舍可疑值的取舍二、二、平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 t 检验法检验法三、三、两个平均值的比较两个平均值的比较2 误差及分析数据的统计处理11/25/2022分析化学 11/25/2022v由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的，称为可疑值。过失造成的，称为可疑值。v保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。v对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用的统计检验法有格鲁布斯的统计检验法有格鲁布斯(Grubbs)检验法、检验法、Q检验法。检验法。一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/20221.格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法基本步骤：基本步骤：（1）排序：123,n（2）求 和标准偏差S（3）计算G值：2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。11/25/2022分析化学 11/25/20222、Q 检验法检验法 Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差R。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：（5）比较：舍弃。Q值表测定次数测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022例2-6 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故准确性比故准确性比Q 检验法高。检验法高。测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为95%）。解：查表：n=6,Q表=0.64 Q计算Q表，保留。2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理(2)11/25/2022分析化学 11/25/2022 v系统误差的存在往往严重影响准确度，但绝大多系统误差的存在往往严重影响准确度，但绝大多数分析的真值是不知道的，因而不能直接判断系数分析的真值是不知道的，因而不能直接判断系统误差的存在及其大小。统误差的存在及其大小。v显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，称为分析结果之间有称为分析结果之间有“显著性差异显著性差异”。v分析结果是否存在系统误差，通常用标准物质或分析结果是否存在系统误差，通常用标准物质或标准方法做对照试验来检验：对同一样品测试，标准方法做对照试验来检验：对同一样品测试，如果所测结果与对照结果存在显著差异，则说明如果所测结果与对照结果存在显著差异，则说明存在系统误差。以存在系统误差。以t 检验法较常用。检验法较常用。系统误差的检验系统误差的检验2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022二、平均值与标准值的比较二、平均值与标准值的比较 t 检验法检验法t 检验法假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。t 检验法的方法1、根据、根据 计算出计算出t 值。值。2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。习惯上说 表明有系统误差存在。2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022例例2-7某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定置信度P=0.95)解：查表P14表22:P=0.95,n=6 时，t 2.57比较：说明和T 有显著差异，此测定有系统误差。假设：=T 2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022三、两个平均值的比较三、两个平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：和假设不存在系统误差，那么：是由于随机误差引起的，应满足自由度 f=(n1+n2 2）的 t 分布，Sp为S1、S2中较小者2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：查表：精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表：4、比较：非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022置性度置性度95%时部分时部分F值值 f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022 第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、一、有效数字有效数字二、二、修约规则修约规则三、三、运算规则运算规则2 误差及分析数据的统计处理11/25/2022分析化学 11/25/2022一、有效数字一、有效数字2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 1.定义定义：实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。：实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%11/25/2022分析化学 11/25/20222.有效数字的确定规则(1)在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例：0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 (2)单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位 (3)自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如 2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则11/25/2022分析化学 11/25/2022续续(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 ;例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位(5)结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0%，可视为四位有效数字;(6)误差只需保留12位；(7)化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；(8)常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量分析为2位。2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则11/25/2022分析化学 11/25/2022二、修约规则二、修约规则1四舍六入四舍六入五留双五留双 若若尾尾数数为为5或或5后后的的数数为为0，5前前面面为为偶偶数数时时则则舍舍去去尾尾数数，5前前面面为为奇奇数数时时则则入入；若若5后后面面数数字字不不为为0时时，则则入。入。2只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约例：0.3745，0.3735，0.37456 均修约至三位有效数字例：例：6.5496.549，2.4512.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.50.3742 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则11/25/2022分析化学 11/25/2022 三、三、运算运算规则规则 1.加减加减运算时，和或差的有效数字位数的保留，按运算时，和或差的有效数字位数的保留，按小小数点后位数最少数点后位数最少的数值取舍；的数值取舍；0.5078 +1.022.乘除乘除运算时，积或商的有效数字位数的保留，按运算时，积或商的有效数字位数的保留，按有有效数字位数最少效数字位数最少的数值取舍；的数值取舍；1.5278 1.53 0.5026/100.09 0.50/100.09=0.00502148=0.005021=0.0049955=0.0050 9.242.087=19.28388=19.282 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则11/25/2022分析化学 11/25/2022第二章第二章 小结小结&基本要求基本要求 v有关误差的基本概念有关误差的基本概念v有效数字的运算有效数字的运算&基本概念基本概念 准确度、精密度、准确度和精密度的关系、误准确度、精密度、准确度和精密度的关系、误差、偏差、误差的种类和来源、有效数字。差、偏差、误差的种类和来源、有效数字。&基本计算基本计算v绝对误差和相对误差；绝对误差和相对误差；v各种偏差的计算；各种偏差的计算；v有效数字的运算。有效数字的运算。2 定量分析的误差和数据处理11/25/2022分析化学 11/25/2022本章作业本章作业&P28:习题习题 2、3、7、8、11 11/25/2022分析化学 11/25/2022此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
