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第十五章第十五章 其它仪器分析方法其它仪器分析方法流流 动动 注注 射射 分分 析析X 射射 线线 分分 析析热热 分分 析析拉拉 曼曼 光光 谱谱 法法流动注射分析流动注射分析(Flow Injection Analysis,FIA)是高是高度重现的溶液化学处理和各种检测方法相结合的一门度重现的溶液化学处理和各种检测方法相结合的一门技术。优点是仪器简单，可用常规元件自己组装；操技术。优点是仪器简单，可用常规元件自己组装；操作简便，分析速度快；试样和试剂用量少；准确度和作简便，分析速度快；试样和试剂用量少；准确度和精密度好；应用范围广泛。精密度好；应用范围广泛。一、流动注射分析的基本原理一、流动注射分析的基本原理(一一)FIA系统的流路系统的流路最简单的最简单的FIA系统是由蠕动泵、进样阀、反应盘系统是由蠕动泵、进样阀、反应盘管、检测器、记录仪等组成。管、检测器、记录仪等组成。第一节流动注射分析第一节流动注射分析 基本结构是在封闭的管道中基本结构是在封闭的管道中,向连续流动的载液间向连续流动的载液间断地注入一定体积的试样溶液断地注入一定体积的试样溶液,或者由进样阀自动注或者由进样阀自动注入一定体积的试液入一定体积的试液.所用的试样体积一般为所用的试样体积一般为10500L，管道半径，管道半径为为0.55mLmin-1。试剂试剂可由另一管路可由另一管路输输入，也可作入，也可作为载为载流。流。试剂试剂和和试样试样在反在反应盘应盘管管(反反应应圈圈)中混合反中混合反应应，然后流，然后流过检测过检测器被器被检测检测。在。在这这个系个系统统中中管路管路长长度和内径一定，以准确控制度和内径一定，以准确控制泵泵速、注入速、注入试样试样，以及控制以及控制试剂组试剂组成来成来获获得最佳的重得最佳的重现现性。性。流动注射技术不仅可作为各种分析仪器分离包括溶剂流动注射技术不仅可作为各种分析仪器分离包括溶剂萃取、离子交换和膜分离技术等等。因此，萃取、离子交换和膜分离技术等等。因此，FIAFIA与各种与各种分析仪器联用技术是痕量分析和超痕量分析的理想工分析仪器联用技术是痕量分析和超痕量分析的理想工具。具。(二二)FIAFIA工作原理工作原理 从试样溶液经过进样阀注入从试样溶液经过进样阀注入FIAFIA系统，直到完系统，直到完成分析信号的检测为止，试样溶液、试剂溶液、载流成分析信号的检测为止，试样溶液、试剂溶液、载流三者之间经历了复杂的化学处理和流动注射分析过程。三者之间经历了复杂的化学处理和流动注射分析过程。这种过程归纳如下三步：这种过程归纳如下三步：.物理混合过程物理混合过程 物理混合过程，即扩散混合过程，它是基于载流物理混合过程，即扩散混合过程，它是基于载流试剂溶液和试样溶液之间相互扩散、对流和混合过程；试剂溶液和试样溶液之间相互扩散、对流和混合过程；试样溶液由进样阀注入后，在试样溶液由进样阀注入后，在FIAFIA管道中溶液是以层流管道中溶液是以层流形式向前流动，即流体质点在蠕动泵作用下在管道中形式向前流动，即流体质点在蠕动泵作用下在管道中沿轴向作有规则的平动。沿轴向作有规则的平动。在流动注射分析中，注入试样溶液的浓度在流动注射分析中，注入试样溶液的浓度C C0 0与其到达检测器时信号的对应浓度与其到达检测器时信号的对应浓度c c之比值为分散系数之比值为分散系数D D，即，即 D=c D=c0 0/c/c分散系数分散系数D D可以说明试样溶液沿管道；流可以说明试样溶液沿管道；流动到达检测器时的分散程度。动到达检测器时的分散程度。D D的大小由试样的体积、的大小由试样的体积、管道长度和流量等因素决定。管道长度和流量等因素决定。2.2.化学反应动力学过程化学反应动力学过程 即试剂溶液与被测定物质进行化学反应的过程。即试剂溶液与被测定物质进行化学反应的过程。在在FIAFIA管中，试样和试剂存在着混合、分散和化学反管中，试样和试剂存在着混合、分散和化学反应不完全的问题，即在流体和化学反应方面均存在应不完全的问题，即在流体和化学反应方面均存在着动力学过程。着动力学过程。3.3.能量转换过程能量转换过程 能量转换过程，即在检测器中将反应生成物的能量转换过程，即在检测器中将反应生成物的特征信号转换为电信号，最后由显示器或记录处理特征信号转换为电信号，最后由显示器或记录处理结果。结果。检测器大致可分为两类：一类属于光学检测器，检测器大致可分为两类：一类属于光学检测器，它包括各种吸收分光光度计和发射光谱仪，通过光它包括各种吸收分光光度计和发射光谱仪，通过光电转换元件将光信号转变成电信号；另一类属于电电转换元件将光信号转变成电信号；另一类属于电化学检测器，由传感器微电极来完成能量转换。光化学检测器，由传感器微电极来完成能量转换。光强、吸光度、电位或电流强度的峰高都与被测物质强、吸光度、电位或电流强度的峰高都与被测物质的浓度呈线性关系，即峰面积或峰宽与被测物质的的浓度呈线性关系，即峰面积或峰宽与被测物质的浓度或浓度的对数成正比，即浓度或浓度的对数成正比，即A=K c W Wh h=Klgc=Klgc二、流动注射分析仪及应用二、流动注射分析仪及应用 (一一)K-1000型流动注射分析仪型流动注射分析仪 (二二)流动注射流动注射-氢化物发生氢化物发生-原子吸收分析仪原子吸收分析仪 (三三)流动注射在线微柱预富集流动注射在线微柱预富集ICP-AES联用装置联用装置 热分析热分析(Thermal Analysis)(Thermal Analysis)是在程序控制温度下，是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的技术。物质在加热测量物质的物理性质与温度关系的技术。物质在加热或者冷却过程中，随着物质的的相态、结构和化学性或者冷却过程中，随着物质的的相态、结构和化学性质变化，通常伴有相应的物理性质参数如质量、反应质变化，通常伴有相应的物理性质参数如质量、反应热、膨胀系数、比热容等变化；由物理性质参数随温热、膨胀系数、比热容等变化；由物理性质参数随温度变化，研究物质成分、状态、结构及其它物理化学度变化，研究物质成分、状态、结构及其它物理化学性质。性质。第二节第二节 热分析热分析一、热重法一、热重法热重法热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控制温度是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由热重下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由热重法得到的热重曲线是以质量为纵坐标，以温度法得到的热重曲线是以质量为纵坐标，以温度(或时间或时间)为横坐标，记录试样在程序控制下质量变化的曲线，为横坐标，记录试样在程序控制下质量变化的曲线，即即m-T曲线。由热重法派生出微商热重法曲线。由热重法派生出微商热重法(DTG)，它是，它是以质量随温度以质量随温度(或时间或时间)的变化率的变化率(dm/dt)为纵坐标，以为纵坐标，以温度温度(或时间或时间)为横坐标，即为横坐标，即dm/dt-T曲线。曲线。(一一)热重法基本装置热重法基本装置热重测量装置一般是由天平、位移传感器、质量测热重测量装置一般是由天平、位移传感器、质量测量单元及程序控制单元等部件构成，也叫做热天平。量单元及程序控制单元等部件构成，也叫做热天平。1.天平天平 2.位移传感器位移传感器 3.热重测量单元热重测量单元(二二)应用应用 一般情况下，只要物质受热时发生质量变化，就可一般情况下，只要物质受热时发生质量变化，就可用热重法来研究其变化过程；研究固体和气体之间的反用热重法来研究其变化过程；研究固体和气体之间的反应；测定熔点、沸点。利用热分解或蒸发、升华等，分应；测定熔点、沸点。利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。下面以析固体混合物。下面以CaC2O4H2O的的热热分解反分解反应为应为例例说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。测得测得 CaC2O4H2O的的热热重曲重曲线线，热热重曲重曲线线第一个平台第一个平台在在100以前，为以前，为CaC2O4H2O原原组组成；在成；在100226之间之间出现失重，失去的质量占试样总质量的出现失重，失去的质量占试样总质量的12.5%，相当，相当1molCaC2O4H2O失去失去1molH2O。第二个平台再。第二个平台再226346之间，为化合物之间，为化合物CaC2O4。在。在346420之间出之间出现第二次失重，失去的质量占试样总质量的现第二次失重，失去的质量占试样总质量的19.35%，相，相当于当于1molCaC2O4分解出分解出1molCO；第三个平台在；第三个平台在420660之间，为化合物之间，为化合物CaCO3；在；在660840之间出现之间出现第三次失重，失去的质量占试样总质量的第三次失重，失去的质量占试样总质量的30.3%，相当于，相当于1molCaCO3分解出分解出1molCO2。第四个平台在。第四个平台在840980，为最终产物为最终产物 CaO。二、二、差热分析差热分析 差热分析差热分析(Differential Thermal Analysis,DTA)(Differential Thermal Analysis,DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。在差热分析中试样温度的变化是温度关系的一种技术。在差热分析中试样温度的变化是又有相变或反应热效应引起的，如熔化、沸腾、升华、又有相变或反应热效应引起的，如熔化、沸腾、升华、蒸发、氧化还原反应、脱氢反应、晶格结构破坏以及其蒸发、氧化还原反应、脱氢反应、晶格结构破坏以及其它化学反应等等。差热分析曲线的各种吸热与放热峰的它化学反应等等。差热分析曲线的各种吸热与放热峰的个数、位置与形状及其相应的温度，是用来鉴定所研究个数、位置与形状及其相应的温度，是用来鉴定所研究物质的依据；而峰面积，由于它与热量的变化成比例，物质的依据；而峰面积，由于它与热量的变化成比例，因此，可以进行反应热的半定量测定，在某些情况下也因此，可以进行反应热的半定量测定，在某些情况下也能进行定量测定。能进行定量测定。(一一)差热分析原理差热分析原理 试样试样S与参比物与参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和和R同时进行程序升温，当加热到某仪温度试样发生同时进行程序升温，当加热到某仪温度试样发生放热或吸热时，试样的温度放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温会高于或低于参比物温度度TR产生温度差产生温度差T，该温度差就由上述两个反接的，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。曲线。(二二)应用应用 现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生的各种物理、化学变化，如晶型转极少量试样所发生的各种物理、化学变化，如晶型转变、相变、分解反应、交联反应等。变、相变、分解反应、交联反应等。三、示差扫描量热法三、示差扫描量热法 示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning(Differential Scanning Calorimetry,DSC)Calorimetry,DSC)是在程序控制温度下，测量输给试是在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测样与参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法不同，又有功率补偿型及热流型两种。量方法不同，又有功率补偿型及热流型两种。(一一)示差扫描量热法基本原理示差扫描量热法基本原理 示差扫描量热法对试样产生的热效应能及时得到示差扫描量热法对试样产生的热效应能及时得到相应补偿，使得试样与参比物之间无温差，无热交换；相应补偿，使得试样与参比物之间无温差，无热交换；而且试样升温速率始终跟随炉温呈线性升温，保证补而且试样升温速率始终跟随炉温呈线性升温，保证补偿校正系数偿校正系数K K值恒定。因此，不仅使测量灵敏度和精密值恒定。因此，不仅使测量灵敏度和精密度都大大提高，而且能进行热量的定量分析。度都大大提高，而且能进行热量的定量分析。(二二)应用应用 差热分析容易受到多种因素的影响，如试样盘形差热分析容易受到多种因素的影响，如试样盘形状、材质、加热速度，并且试样与参比物之间存在热状、材质、加热速度，并且试样与参比物之间存在热交换，升温速率交换，升温速率dT/dt与炉温与炉温T是非线性升温，从而使是非线性升温，从而使校正系数校正系数K值变化，难以准确地进行定量分析。值变化，难以准确地进行定量分析。而示而示差扫描量热法可以克服差热分析以上缺点，能够准确差扫描量热法可以克服差热分析以上缺点，能够准确地进行定量分析。地进行定量分析。示差扫描量热法常用于测定比热容、熔化热、玻示差扫描量热法常用于测定比热容、熔化热、玻璃化温度，以及物理、化学变化中相关的热焓变化，璃化温度，以及物理、化学变化中相关的热焓变化，还可以测定某些转化过程的活化能及速率常数等反应还可以测定某些转化过程的活化能及速率常数等反应动力学数据。示差扫描量热法仪器使用温度范围比较动力学数据。示差扫描量热法仪器使用温度范围比较宽，在宽，在-200800之间，定量分析的准确性、分辨之间，定量分析的准确性、分辨率、重现性优于差热分析，因而在该温度范围内常代率、重现性优于差热分析，因而在该温度范围内常代替差热分析使用。替差热分析使用。当单色光被物质分子散射时，大部分散射光的频当单色光被物质分子散射时，大部分散射光的频率同于入射光的频率，这种散射称为瑞利散射；能观率同于入射光的频率，这种散射称为瑞利散射；能观测到一小部分散射光的频率不同于入射光的频率，这测到一小部分散射光的频率不同于入射光的频率，这种散射称为拉曼散射。种散射称为拉曼散射。由散射光相对于入射光频率位移与散射光强度形由散射光相对于入射光频率位移与散射光强度形成的光谱称为拉曼光谱成的光谱称为拉曼光谱(Raman Spectroscopy)拉曼光拉曼光谱是一种分子光谱，它和红外光谱均属于分子振动光谱是一种分子光谱，它和红外光谱均属于分子振动光谱但是，红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱但是，红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱。谱。第三节第三节 拉曼光谱法拉曼光谱法 拉曼散射是粒子之间的非弹性碰撞，发生了能量交拉曼散射是粒子之间的非弹性碰撞，发生了能量交换，粒子运动方向也改变，因此，拉曼散射线的波长换，粒子运动方向也改变，因此，拉曼散射线的波长不同于入射光波长。现在激光拉曼光谱法在有机化学、不同于入射光波长。现在激光拉曼光谱法在有机化学、生物化学、环境化学、医学、材料科学等领域得到广生物化学、环境化学、医学、材料科学等领域得到广泛应用，成为鉴定分子结构的有力工具。泛应用，成为鉴定分子结构的有力工具。一、拉曼光谱法基本原理一、拉曼光谱法基本原理 拉曼散射有两种情况，设入射光频率为拉曼散射有两种情况，设入射光频率为0 0，一种，一种是斯托克斯线，它是跃迁到受激虚态的分子不跃回到是斯托克斯线，它是跃迁到受激虚态的分子不跃回到基态基态E E0 0,而是跃至基态的某一振动激发态而是跃至基态的某一振动激发态E Em m上，因此释上，因此释放出的光子能量为放出的光子能量为h(h(0 0-m m)，产生的散射光波长大于，产生的散射光波长大于入射光波长。另一种是反斯托克斯线，它是分子开始入射光波长。另一种是反斯托克斯线，它是分子开始处于基态中的激发态处于基态中的激发态E Em m上，受能量为上，受能量为hh0 0的入射光激发的入射光激发后，跃迁至受激虚态后，跃回至基态后，跃迁至受激虚态后，跃回至基态E0E0，发射出的光，发射出的光子能量为子能量为h(h(0 0+m m)，产生的散射光波长小于入射光波，产生的散射光波长小于入射光波长。长。拉曼散射线的频率由下式计算：拉曼散射线的频率由下式计算：式中：式中：s s为斯托克斯线频率，为斯托克斯线频率，asas为反斯托克斯线频为反斯托克斯线频率，率，E E1 1和和E E0 0是高低两个不同振动能级的能量。由于常是高低两个不同振动能级的能量。由于常温下处于基态的分子是占绝大多数，所以斯托克斯线温下处于基态的分子是占绝大多数，所以斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。拉曼散射线的频率与入射光比反斯托克斯线强的多。拉曼散射线的频率与入射光频率之差频率之差称为拉曼频移。称为拉曼频移。单位为单位为cm-1即即拉曼频移拉曼频移与物质分子的振动与物质分子的振动-转动能级有关，不同转动能级有关，不同物质分子有不同的振动物质分子有不同的振动-转动能级，因而有不同的拉转动能级，因而有不同的拉曼频移。对于同一物质，使用不同频率的入射光，则曼频移。对于同一物质，使用不同频率的入射光，则会产生不同频率的拉曼散射光，但是拉曼频移值一定。会产生不同频率的拉曼散射光，但是拉曼频移值一定。因此，因此，是表征物质分子振动是表征物质分子振动-转动能级特性的物理转动能级特性的物理量，这就是利用拉曼光谱进行物质分子结构分析的依量，这就是利用拉曼光谱进行物质分子结构分析的依据。据。拉曼散射光的强度与分子极化率、入射光强度、拉曼散射光的强度与分子极化率、入射光强度、物质浓度及其它许多因素有关。在一定物质浓度及其它许多因素有关。在一定条件下，拉曼散射光强度与物质浓度成正比，因此，条件下，拉曼散射光强度与物质浓度成正比，因此，它可用于物质的定量分析。但是，拉曼频移主要用于它可用于物质的定量分析。但是，拉曼频移主要用于分子结构分析。分子结构分析。二、去偏离二、去偏离 光谱分析中一般只用两个基本参数，即频率光谱分析中一般只用两个基本参数，即频率(或波或波长、波数长、波数)和强度，对于拉曼光谱分析还有一个参数和强度，对于拉曼光谱分析还有一个参数去偏离，去偏离对于衡量分子振动的对称性有较大作去偏离，去偏离对于衡量分子振动的对称性有较大作用用一个确定取向的分子在激光入射的作用下，产生一个确定取向的分子在激光入射的作用下，产生的拉曼散射是完全偏振的；而一般溶液和气态介质中的拉曼散射是完全偏振的；而一般溶液和气态介质中分子的取向是无规则的因此，完全偏振入射光与试分子的取向是无规则的因此，完全偏振入射光与试样分子碰撞时，所产生的散射也不是完全偏振的，这样分子碰撞时，所产生的散射也不是完全偏振的，这叫做散射光的叫做散射光的偏为了描述去偏程度，引入了散射光的去偏度概念偏为了描述去偏程度，引入了散射光的去偏度概念去偏度去偏度的定义为的定义为去偏度是拉曼光谱的重要参数之一，它可以确定分子振去偏度是拉曼光谱的重要参数之一，它可以确定分子振动对称性。动对称性。对于全对称振动的分子是各向同性的，因此去偏度对于全对称振动的分子是各向同性的，因此去偏度，值越小，分子的对称性越高。在非对称振动值越小，分子的对称性越高。在非对称振动情况下是各向异性的，则情况下是各向异性的，则值较大，一般为值较大，一般为0 3/4。由此可知，通过测定拉曼射线的去偏离，可以确定分子由此可知，通过测定拉曼射线的去偏离，可以确定分子的对称性。的对称性。三激光拉曼光谱仪三激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪的基本部件有激光光源、试样池、单色激光拉曼光谱仪的基本部件有激光光源、试样池、单色器和检测记录系统。器和检测记录系统。四、应用四、应用 拉曼频移拉曼频移表征了分子中不同基团振动的特性，表征了分子中不同基团振动的特性，因此，可以通过测定因此，可以通过测定对分子进行定性和结构分析。对分子进行定性和结构分析。通常测定去偏离通常测定去偏离确定分子的对称性。确定分子的对称性。(一一)有机化合物结构分析有机化合物结构分析由于官能团不是孤立的由于官能团不是孤立的,它在分子中与周围的原子相互它在分子中与周围的原子相互联系，因此，在不同的分子中，相同官能团的拉曼频联系，因此，在不同的分子中，相同官能团的拉曼频移有一定的差异，移有一定的差异，不是固定的频率，而是在某一频不是固定的频率，而是在某一频率范围内变动。率范围内变动。(二二)高分子聚合物的研究高分子聚合物的研究 激光拉曼光谱特别适合于高聚物碳链骨架或环的激光拉曼光谱特别适合于高聚物碳链骨架或环的测定，并能够方便地区分各种异构体，如位置异构、测定，并能够方便地区分各种异构体，如位置异构、几何异构、顺反异构等。几何异构、顺反异构等。(三三)生物大分子的研究生物大分子的研究 激光拉曼光谱是研究生物大分子的有效手段。现激光拉曼光谱是研究生物大分子的有效手段。现已用于测定蛋白质、氨基酸、糖、生物酶、激素等生已用于测定蛋白质、氨基酸、糖、生物酶、激素等生化物质的结构。化物质的结构。一、一、X射线产生射线产生 X射线是一种短波长射线是一种短波长(0.00510nm)、高能量、高能量(2.5105 1.2102eV)的电磁波。它是原子内层电子的电磁波。它是原子内层电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射的电磁辐在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射的电磁辐射。射。X射线有连续射线有连续X射线和特征射线和特征X射线。射线。(一一)连续连续X射线射线 连续连续X射线由高真空度的射线由高真空度的X射线管产生。射线管产生。X射线管有射线管有一个热阴极和一个阳极（靶）。当热阴极发射出热电一个热阴极和一个阳极（靶）。当热阴极发射出热电子后，电子在几万压伏的高压电场下被加速，电子流子后，电子在几万压伏的高压电场下被加速，电子流撞击到阳极靶上，撞击到阳极靶上，第四节第四节 X射线分析射线分析 当高速电子撞击靶面时，受到靶材料原子核的库当高速电子撞击靶面时，受到靶材料原子核的库仑力作用而突然减速，使电子周围电磁场发生急剧变仑力作用而突然减速，使电子周围电磁场发生急剧变化。电子的部分动能转变为化。电子的部分动能转变为X射线辐射能。由于撞击射线辐射能。由于撞击到阳极靶上的电子并不都是以同样的方式受到原子核到阳极靶上的电子并不都是以同样的方式受到原子核的库仑力作用，其中有些电子在一次碰撞中立即释放的库仑力作用，其中有些电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运动，有些电子则与靶材料发生多出全部能量而停止运动，有些电子则与靶材料发生多次碰撞才逐步失去动能而停止运动，从而产生了不同次碰撞才逐步失去动能而停止运动，从而产生了不同波长的波长的X射线。对于大量电子射到靶材料来讲，其能射线。对于大量电子射到靶材料来讲，其能量损失或转变是一个随机变量，因而产生各种波长的量损失或转变是一个随机变量，因而产生各种波长的连续连续X 射线。射线。电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运动的，产生出能量最大、波长最短的动的，产生出能量最大、波长最短的X射线，它符合射线，它符合下列关系：下列关系：式中：式中：m、v、e分别是电子的质量、速度、所带电荷；分别是电子的质量、速度、所带电荷；U是是X 射线管的管电压；射线管的管电压；0为为X 射射线线短波短波极极限波限波长长，单单位位为为nm。可。可见见，0大小取大小取决决于于X射射线线管的管管的管电压电压，而而与靶与靶材料无材料无关关。实验证明，连续实验证明，连续X X射线的总强度射线的总强度IxIx与与X X射线管内的电射线管内的电流强度流强度i(mA)i(mA)、电压、电压U(kv)U(kv)和阳极和阳极材料的原子序数材料的原子序数Z Z有关，即有关，即 I Ix x=AiZU=AiZU2 2式中式中A A为常数。可见，要获得高强度的连续为常数。可见，要获得高强度的连续X X 射线，必射线，必须采用重金属靶须采用重金属靶(如铜、钼、钨等如铜、钼、钨等)、较大的、较大的X X射线管电射线管电流及尽可能高的流及尽可能高的X X射线管电压。在射线管电压。在X X射线荧光分析中，射线荧光分析中，一般以连续一般以连续X X射线作为激发源，这是因为它的强度是连射线作为激发源，这是因为它的强度是连续分布的，适用于周期表上所有元素的各个谱系的激续分布的，适用于周期表上所有元素的各个谱系的激发。发。(二二)特征特征X X射线射线 当当X X射线管电压提高到一定的程度射线管电压提高到一定的程度(如钼靶在如钼靶在25kv)25kv)时，就会在一定的波长处出现强度很大的特征时，就会在一定的波长处出现强度很大的特征谱线叠加在连续谱线叠加在连续X X射线上，即称为特征射线上，即称为特征X X射线。射线。特征特征X X射线波长与入射电子或连续射线波长与入射电子或连续X X 射线能量无射线能量无关，只取决于靶材料。不同元素材料的靶，其原子结关，只取决于靶材料。不同元素材料的靶，其原子结构不同，各层电子能量亦不同，因而特征构不同，各层电子能量亦不同，因而特征X X射线波长射线波长各不相同。各不相同。二、二、X X射线荧光分析射线荧光分析 高能电子撞击原子时，激发原子内层电子跃迁就高能电子撞击原子时，激发原子内层电子跃迁就会产生会产生X X射线，这称为初级射线，这称为初级(一次一次)X)X射线。如果以初级射线。如果以初级X X射线为光源去照射激发试样分子或原子，也可以产生射线为光源去照射激发试样分子或原子，也可以产生次级次级(二次二次)X)X射线，这种二次射线，这种二次X X射线称作射线称作X X射线荧光。显射线荧光。显然，只有在初级然，只有在初级X X射线的能量大于试样原子内层电子的射线的能量大于试样原子内层电子的激发能时，才能撞击出内层电子，所以产生的激发能时，才能撞击出内层电子，所以产生的X X射线荧射线荧光的波长总比初级光的波长总比初级X X射线的波长要长。这种方法最大的射线的波长要长。这种方法最大的特点是只产生特征特点是只产生特征X X射线，而不产生连续射线，而不产生连续X X射线。产生射线。产生的的X X 射线荧光线也就是元素的特征线，这就是射线荧光线也就是元素的特征线，这就是X X射线荧射线荧光分析光分析(X-ray Fluorescence Analysis)(X-ray Fluorescence Analysis)的基本原理。的基本原理。(一一)莫斯莱定律莫斯莱定律 莫斯莱莫斯莱(Moseley)(Moseley)发现，随着元素原子序数发现，随着元素原子序数Z Z的增加，的增加，X X 射线荧光的波长射线荧光的波长有规律地变短，其数学有规律地变短，其数学表示式为式中表示式为式中K K和和S S是与线系有关的常数。有式是与线系有关的常数。有式 可知，可知，只要测量出荧光只要测量出荧光X X射线波长，就可以确定元素的种类，射线波长，就可以确定元素的种类，这便是成分分析。这便是成分分析。(二二)X)X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪 X射线荧光光谱仪是通过测量试样的射线荧光光谱仪是通过测量试样的X射线荧光波射线荧光波长以强度来测定物质化学组成的仪器。它有两种类型，长以强度来测定物质化学组成的仪器。它有两种类型，即波长色散型和能量色散型。波长色散型即波长色散型和能量色散型。波长色散型X射线荧光光射线荧光光谱仪工作原理是由谱仪工作原理是由X光源、准直器、分光晶体和检测器光源、准直器、分光晶体和检测器四个主要部分组成，它们分别起激发、准直、色散、四个主要部分组成，它们分别起激发、准直、色散、检测和显示的作用。检测和显示的作用。三、三、X X射线衍射分析射线衍射分析 X X射线衍射分析射线衍射分析(X-ray Diffraction Analysis)(X-ray Diffraction Analysis)是基于相干散射线的干涉作用。当两个波长相等、是基于相干散射线的干涉作用。当两个波长相等、位相差固定、并且振动于同一平面内的相干散射拨位相差固定、并且振动于同一平面内的相干散射拨沿着同一方向传播时，在不同的位相差条件下，这沿着同一方向传播时，在不同的位相差条件下，这两种散射波长或者相互加强，或者相互减弱。这种两种散射波长或者相互加强，或者相互减弱。这种由于大量原子散射拨的相互干涉、叠加而产生的由于大量原子散射拨的相互干涉、叠加而产生的X X射射线称为线称为X X射线衍射。射线衍射。当当X射线以某入射角度射向晶面时，将在每一个点阵射线以某入射角度射向晶面时，将在每一个点阵(原子原子)处发生一系列球面散射波，即相干散射，从而处发生一系列球面散射波，即相干散射，从而发生散射的干涉。设有三个平行晶面，中间晶体的入发生散射的干涉。设有三个平行晶面，中间晶体的入射射X射线与衍射射线与衍射X射线的光程与上面的晶面相比，其光射线的光程与上面的晶面相比，其光程差为程差为AB+BC，由于，由于 AB=BC=dsin 式中，式中，d为为晶面晶面间间的距离。光波的距离。光波11和和22的总光程差为的总光程差为 AB+BC=2dsin 只有当光程差为波长整数时才能相互加强，则得只有当光程差为波长整数时才能相互加强，则得布拉格布拉格(Bragg)衍射方程，即衍射方程，即 n=2dsin式中式中n为为0,1,2,3,整数，即衍射级数。根据布拉格衍整数，即衍射级数。根据布拉格衍射方程，在实际工作中，有已知射方程，在实际工作中，有已知d 的晶体，只要测量的晶体，只要测量角，可以计算出特征角，可以计算出特征X射线波长射线波长，进进行元素定性分析，行元素定性分析，即即X射射线荧线荧光分析；若用一定波光分析；若用一定波长长的的X射射线线照射晶体照射晶体试试样样，通，通过测过测定定角，即可计算出晶面间的距离角，即可计算出晶面间的距离d,从而进从而进行行X射线晶体结构分析。射线晶体结构分析。