【材料课件】第4章合成橡胶.ppt

2021/9/2414.1概述概述高弹性：在外力作用下具有较大的高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变弹性形变，最高，最高可达可达1000%，除去外力后变形很快恢复；，除去外力后变形很快恢复；柔软性好、硬度低；柔软性好、硬度低；还具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境还具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老化性、密度小。老化性、密度小。4.1.1橡胶的特征橡胶的特征大分子构象变化带大分子构象变化带来的熵弹性。来的熵弹性。2021/9/242（1）天然橡胶的发现和利用）天然橡胶的发现和利用4.1.2橡胶的发展历史橡胶的发展历史v早在早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。v1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；v1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。v1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂橡胶工业的开始；橡胶工业的开始；v同期，英国人汉考克发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以同期，英国人汉考克发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。胶工业的先驱。v1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础奠定橡胶加工业的基础；v1888，邓录普发明充气轮胎，邓录普发明充气轮胎橡胶工业真正起飞；橡胶工业真正起飞；v1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。采用碳黑对橡胶进行增强。2021/9/2434.1.2橡胶的发展历史橡胶的发展历史（2）合成橡胶的发现和应用）合成橡胶的发现和应用v1900，确定了天然橡胶的结构，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能合成橡胶成为可能；v1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶丁腈、丁苯橡胶；v19世纪世纪50年代年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；v茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（聚合产物不用脱除聚合产物不用脱除残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质量分残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质量分布窄，物理机械性能优异布窄，物理机械性能优异）。v环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。着高性能化、功能化特种化方向发展。2021/9/244国内发展现状国内发展现状从从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五十五”以来，以来，国内消费的天然橡胶国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶以上、合成橡胶40%以上靠进以上靠进口。口。2021/9/2454.1.3橡胶的分类橡胶的分类通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（丁腈橡胶（NBR）乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPM）氯丁橡胶（氯丁橡胶（CR）异戊橡胶（异戊橡胶（IR）硅橡胶（硅橡胶（SiR）氟橡胶（氟橡胶（FPM）聚氨酯橡胶（聚氨酯橡胶（PU）按来源和按来源和用途分用途分合成合成橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶2021/9/2464.1.4橡胶的配合与加工工艺橡胶的配合与加工工艺要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。（1）橡胶的配合）橡胶的配合根据制品性能要求，进行配方设计根据制品性能要求，进行配方设计生胶体系：生胶体系：天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等硫化体系：硫化体系：硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等；合物等；还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂的活性）；的活性）；增强体系：增强体系：炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨），增强、耐磨）另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。等。2021/9/2474.1.4橡胶的配合与加工工艺橡胶的配合与加工工艺（2）橡胶的加工工艺）橡胶的加工工艺一般包括塑炼、混炼、压延、一般包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺压出、成型、硫化等工艺a.塑炼：塑炼：使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性；粘度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性；设备：开炼机、密炼机设备：开炼机、密炼机2021/9/2484.1.4橡胶的配合与加工工艺橡胶的配合与加工工艺b.混炼：混炼：将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶；将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶；2021/9/2494.1.4橡胶的配合与加工工艺橡胶的配合与加工工艺利用压延机辊筒之间利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面。着于纺织物表面。c.c.压延压延压延压延2021/9/2410压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶合、纺织物的贴胶、擦胶设备：压延机，最普遍为三辊或四辊设备：压延机，最普遍为三辊或四辊2021/9/2411压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。胶片。压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶片。状胶片。贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。纺织物的贴胶：使胶料和织物挂胶织物的作业。纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料擦入织物线缝中。织物线缝中。2021/9/2412d.压出：压出：胶料通过胶料通过压出机或螺杆挤出机压出机或螺杆挤出机制制成各种复杂断面形状的半成品的成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程工艺过程制品：胶条、胶管、门窗密封条制品：胶条、胶管、门窗密封条e.成型：成型：把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。组成具有一定形状的整体的制品。2021/9/2413f.硫化：硫化：胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。结构变为网状结构的交联过程。2021/9/24144.2天然橡胶（天然橡胶（NR）98%NR来自巴西橡胶树；来自巴西橡胶树；全世界全世界NR的的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国亚、印尼、斯里兰卡、泰国；至今至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%；2021/9/24154.2.14.2.1天然橡胶的制备与分类天然橡胶的制备与分类天然橡胶的制备与分类天然橡胶的制备与分类固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。改性天然橡胶。2021/9/2416（1 1 1 1）通用天然橡胶）通用天然橡胶）通用天然橡胶）通用天然橡胶 (8(8(8(8个品种、个品种、个品种、个品种、35353535个级别）个级别）个级别）个级别）烟片胶：烟片胶：经凝固、压片、烟熏等工艺制成的经凝固、压片、烟熏等工艺制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保存时间长，物理胶综合性能好，保存时间长，物理力学性能是力学性能是NR中最好的，可用于中最好的，可用于轮胎和一般橡胶制品。曾是用量最轮胎和一般橡胶制品。曾是用量最大、用途最广的一个品种。大、用途最广的一个品种。海南民营琼岛牌优级烟片胶海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号型号RSS 3#RSS 3#2021/9/2417皱片胶：皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而不是烟熏。不是烟熏。其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品；其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品；白皱片是质量最好的白皱片是质量最好的NR。颗粒胶（标准胶）：颗粒胶（标准胶）：将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。经空气干燥而成。60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70以上。以上。2021/9/2418天然橡胶分类天然橡胶分类天然橡胶分类天然橡胶分类（2 2）特制天然橡胶）特制天然橡胶）特制天然橡胶）特制天然橡胶低粘度橡胶低粘度橡胶采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。作性能或物理化学性能的生胶。恒粘度橡胶恒粘度橡胶制胶时加入制胶时加入0.4%盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡盐酸羟胺等羟胺类化学药剂，与橡胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，保持生胶粘度在一个稳定的范围。保持生胶粘度在一个稳定的范围。在制备恒粘度橡胶时，再加入在制备恒粘度橡胶时，再加入4份非污染型环烷油。份非污染型环烷油。在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制品表面光滑，特别适合形状复杂和尺寸要求精确的品表面光滑，特别适合形状复杂和尺寸要求精确的制品。制品。易操作橡胶易操作橡胶在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。纯化天然橡胶纯化天然橡胶2021/9/2419天然橡胶分类天然橡胶分类天然橡胶分类天然橡胶分类（3 3）改性天然橡胶）改性天然橡胶）改性天然橡胶）改性天然橡胶接枝天然橡胶接枝天然橡胶采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。难结晶天然橡胶难结晶天然橡胶通过异构化使结晶速度大大减慢，或加入脂肪酸通过异构化使结晶速度大大减慢，或加入脂肪酸酯类增塑剂，使分子链之间距离增大，作用力减酯类增塑剂，使分子链之间距离增大，作用力减弱，弱，Tg降低。降低。加入刚性高聚物（如等规加入刚性高聚物（如等规PP），使之在加工受），使之在加工受热时具有热塑性，而在常温下则具有硫化胶的特热时具有热塑性，而在常温下则具有硫化胶的特性。性。天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前唯一天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前唯一产业化产品是天然橡胶与产业化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。接枝共聚物。热塑性天然橡胶热塑性天然橡胶天然橡胶的降解产物，相对分子量天然橡胶的降解产物，相对分子量12万，可浇万，可浇筑成型。筑成型。液体天然橡胶液体天然橡胶2021/9/2420（1 1）天然橡胶的组成）天然橡胶的组成）天然橡胶的组成）天然橡胶的组成主要成分：橡胶烃；主要成分：橡胶烃；非橡胶成分非橡胶成分:58%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。4.2.24.2.2天然橡胶的组成与结构天然橡胶的组成与结构天然橡胶的组成与结构天然橡胶的组成与结构（2 2）天然橡胶的结构）天然橡胶的结构）天然橡胶的结构）天然橡胶的结构主要成分橡胶烃是顺式主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物：聚异戊二烯的线性高聚物：n为为500010000，相对分子量在，相对分子量在3万万3000万之万之间，常温下是无定形高弹性物质。间，常温下是无定形高弹性物质。反式反式反式反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链有序聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链有序性（后面还要讨论），易于结晶，通常温度下性（后面还要讨论），易于结晶，通常温度下为硬质固体。为硬质固体。2021/9/2421NR具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；4.2.34.2.3天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用原因：原因：NR分子主链上与双键相邻的分子主链上与双键相邻的键容易旋转，分键容易旋转，分子柔性好，在常温处于无定形状态；子柔性好，在常温处于无定形状态；分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋转约束和阻碍小。转约束和阻碍小。NR具有较高的力学强度；具有较高的力学强度；NR能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强型能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强型；纯纯NR硫化胶的拉伸强度可达硫化胶的拉伸强度可达1725MPa，用炭黑增用炭黑增强可达强可达2535MPa；2021/9/24224.2.34.2.3天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用NR的的加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等压出等；NR具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性；缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；2021/9/24234.3.14.3.1丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶（丁苯橡胶（styrenebutadienerubber,SBR）：丁二烯和苯）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；2005年，年，SBR约占合成橡胶总产量的约占合成橡胶总产量的37.4，其中乳聚丁，其中乳聚丁苯橡胶占苯橡胶占31.8，溶聚丁苯橡胶占，溶聚丁苯橡胶占5.6。4.34.3通用合成橡胶通用合成橡胶通用合成橡胶通用合成橡胶聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）（1 1）丁苯橡胶的制备和品种）丁苯橡胶的制备和品种）丁苯橡胶的制备和品种）丁苯橡胶的制备和品种2021/9/2424乳液聚合丁苯橡胶乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合溶液聚合丁苯橡胶丁苯橡胶高温丁苯橡胶（高温丁苯橡胶（1000系列）系列）低温丁苯橡胶（低温丁苯橡胶（1500系列）系列）烷基锂溶聚丁苯橡胶烷基锂溶聚丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶低温低温充油丁苯充油丁苯橡胶（橡胶（1700系列）系列）低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）系列）醇烯溶聚橡胶醇烯溶聚橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶高反式丁苯橡胶高反式丁苯橡胶丁苯丁苯橡橡胶胶羧基丁苯橡胶羧基丁苯橡胶2021/9/2425（2 2）丁苯橡胶的结构、性能与应用）丁苯橡胶的结构、性能与应用）丁苯橡胶的结构、性能与应用）丁苯橡胶的结构、性能与应用宏观结构：宏观结构：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；构的线性和非线性、凝胶的含量等；微观结构：微观结构：顺式、反式顺式、反式-1,4、1,2-结构的比例以及结构的比例以及St和丁和丁二烯单元的分布等二烯单元的分布等结构结构结构结构2021/9/2426随着随着St含量的增加，含量的增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度在伸强度在St含量为含量为50%达到最大值；达到最大值；侧乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加侧乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高；工性能和抗湿滑性能提高；乳聚乳聚SBR的的St含量为含量为23.5%时，综合性能最好。时，综合性能最好。（2 2）丁苯橡胶的结构、性能）丁苯橡胶的结构、性能）丁苯橡胶的结构、性能）丁苯橡胶的结构、性能性能性能性能性能2021/9/2427SBR的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，侧基的存在使大分子链柔性较差侧基的存在使大分子链柔性较差SBR的生胶强度低，的生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才有实用价值必须加炭黑等增强剂，才有实用价值；SBR不饱和度比不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于低，双键的反应活性也略低于NRSBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR；SBR的的加工性能不如加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑的浸润不容易塑炼，对炭黑的浸润性差；性差；（2 2）丁苯橡胶的结构、性能）丁苯橡胶的结构、性能）丁苯橡胶的结构、性能）丁苯橡胶的结构、性能2021/9/2428SBR主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高鞋以及其他橡胶制品。高St的的SBR适合制造高硬度质轻适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。（3 3）丁苯橡胶的应用）丁苯橡胶的应用）丁苯橡胶的应用）丁苯橡胶的应用2021/9/2429溶液聚合丁苯橡胶（溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）：）：采用烷基锂催化剂将苯乙烯和丁二烯单体在烃溶剂中进行阴离子采用烷基锂催化剂将苯乙烯和丁二烯单体在烃溶剂中进行阴离子聚合来生产聚合来生产结构设计自由度更大：可以实现对苯乙烯、丁二烯组分含结构设计自由度更大：可以实现对苯乙烯、丁二烯组分含量、相对分子质量分布和支化结构的控制量、相对分子质量分布和支化结构的控制（4 4）丁苯橡胶的发展趋势）丁苯橡胶的发展趋势）丁苯橡胶的发展趋势）丁苯橡胶的发展趋势末端改性末端改性SBR：改善与碳黑的相容性，对轮胎改善与碳黑的相容性，对轮胎的省燃油性能和抗湿滑性能进行的省燃油性能和抗湿滑性能进行平衡平衡2021/9/2430聚丁二烯橡胶（聚丁二烯橡胶（butadienerubber,BR），），2005年产量占到年产量占到合成橡胶产量的合成橡胶产量的23。聚合方法：乳液聚合、聚合方法：乳液聚合、溶液聚合溶液聚合(1,2-加成、顺式加成、顺式1,4-加加成、反式成、反式1,4-加成）加成）（1 1）聚丁二烯橡胶的制备和品种）聚丁二烯橡胶的制备和品种）聚丁二烯橡胶的制备和品种）聚丁二烯橡胶的制备和品种4.3.24.3.2聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶乳液聚合乳液聚合BR溶液聚合溶液聚合超高顺式超高顺式BR（98%）反式反式BR（反式（反式95%、室温为非橡胶态）室温为非橡胶态）低顺式低顺式BR（顺式（顺式3540%，Li催化剂）催化剂）高顺式高顺式BR（顺式（顺式9698%，Ni、Co催化剂）催化剂）聚丁二聚丁二烯烯橡胶橡胶高、中乙烯基高、中乙烯基BR（70%、3555%）本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）2021/9/2431q1,2-键合（全同、间同、无规）键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式）的含键合（顺式、反式）的含量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。q如镍系高顺式如镍系高顺式BR（也称也称顺丁橡胶顺丁橡胶）中）中1,4-顺式结构顺式结构97%，1,4-反式结构反式结构1%，1,2-结构结构2%。qBR的的Tg主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为为-95，含量为，含量为95%，Tg为为-15，两者几乎成线性关系；随着乙烯基，两者几乎成线性关系；随着乙烯基含量增大，含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为3555%时具有最好的综合性能；时具有最好的综合性能；q顺丁橡胶顺丁橡胶分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子中有大量容易发生内旋转的小，分子中有大量容易发生内旋转的C-C键，分子链非常柔顺。键，分子链非常柔顺。（2 2）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用4.3.24.3.2聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶2021/9/2432q优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的和耐寒性最好的。q优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于BR和和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。q与炭黑的浸润能力强与炭黑的浸润能力强；q吸水性低于吸水性低于NR和和SBR，可用于制造绝缘电线可用于制造绝缘电线。q模腔内流动性好，制造中缺胶现象少。模腔内流动性好，制造中缺胶现象少。与与与与NRNR、SBRSBR相比，顺丁橡胶具有如下的优点：相比，顺丁橡胶具有如下的优点：相比，顺丁橡胶具有如下的优点：相比，顺丁橡胶具有如下的优点：顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶2021/9/2433顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶q拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；q抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上使用抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上使用时，轮胎易打滑；时，轮胎易打滑；q加工性能和粘合性能较差，易脱辊。加工性能和粘合性能较差，易脱辊。顺丁橡胶的缺点也很突出：顺丁橡胶的缺点也很突出：顺丁橡胶的缺点也很突出：顺丁橡胶的缺点也很突出：顺丁橡胶一般顺丁橡胶一般顺丁橡胶一般顺丁橡胶一般很少单独使用很少单独使用很少单独使用很少单独使用，都是与其他橡胶并用。，都是与其他橡胶并用。，都是与其他橡胶并用。，都是与其他橡胶并用。2021/9/24341984年，德国年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念；提出集成橡胶概念；同年，德国同年，德国Nls公司采用公司采用St、异戊二烯（异戊二烯（Ip）、）、丁二烯丁二烯（Bd）作为单体合成出了集成橡胶（作为单体合成出了集成橡胶（SIBR）；）；1990年，美国年，美国Goodrear橡胶轮胎公司将橡胶轮胎公司将SIBR产业化。产业化。4.3.34.3.3集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶2021/9/24354.3.34.3.3集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶（1 1）集成橡胶的结构）集成橡胶的结构）集成橡胶的结构）集成橡胶的结构q共聚一般组成：共聚一般组成：St含量含量040%，异戊二烯，异戊二烯Ip含量含量1545%，Bd含量含量4070%；q序列结构：完全无规型（一步投料）序列结构：完全无规型（一步投料）嵌段嵌段-无规型无规型（多步投料，（多步投料，PB-（SIB无规共无规共聚聚）、）、PI-（SB共聚）共聚）q分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少）分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少）星形结构（偶联剂用量较大）星形结构（偶联剂用量较大）q微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此相微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此相容性不好，会出现球状、柱状、层状等结构。容性不好，会出现球状、柱状、层状等结构。2021/9/24364.3.34.3.3集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶（2 2）集成橡胶的性能）集成橡胶的性能）集成橡胶的性能）集成橡胶的性能q优异低温性能优异低温性能丁二烯或异戊二烯均聚段丁二烯或异戊二烯均聚段；优异的耐湿滑性能优异的耐湿滑性能S-I-B或或S-B共聚段，乙烯基、烯丙共聚段，乙烯基、烯丙基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力；基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力；低滚动阻力低滚动阻力分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的末端数目；末端数目；q集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺点，集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺点，同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、安全性能同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、安全性能的要求，这是各种通用橡胶无法比拟的的要求，这是各种通用橡胶无法比拟的；q集成橡胶不仅具有优异的动态力学性能，还具有胎面胶所集成橡胶不仅具有优异的动态力学性能，还具有胎面胶所需的力学性能。需的力学性能。2021/9/2437丁丁基橡胶（基橡胶（isobutyleneandisoprenerubber,IIR）：）：异丁异丁烯和少量异戊二烯（烯和少量异戊二烯（0.53%）的共聚物；）的共聚物；1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；1960、1971年先后实现氯化年先后实现氯化IIR和和溴化溴化IIR的工业化的工业化4.3.44.3.4丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶（1 1）丁基橡胶的制备和品种）丁基橡胶的制备和品种）丁基橡胶的制备和品种）丁基橡胶的制备和品种2021/9/24384.3.44.3.4丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶丁基橡胶（2 2）丁基橡胶的结构）丁基橡胶的结构）丁基橡胶的结构）丁基橡胶的结构 主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度极低；极低；主链周围含有数目多而密集的侧甲基；主链周围含有数目多而密集的侧甲基；IIR的分子排列比较规整，出现部分结晶，的分子排列比较规整，出现部分结晶，Tm为为45；IIR是一种非极性的结晶橡胶。是一种非极性的结晶橡胶。2021/9/2439丁基橡胶丁基橡胶最独特的性能是气密性非常好最独特的性能是气密性非常好，气密性是，气密性是SBR的的1/8，NR的的1/20，BR的的1/30，特别适合制作气密性产品，特别适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等如内胎、球胆、瓶塞等；IIR与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；IIR的的水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他橡胶低率比其他橡胶低1015倍；倍；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；IIR与其他橡胶的相容性较差，不宜并用，仅能与乙丙与其他橡胶的相容性较差，不宜并用，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。橡胶、聚乙烯并用。（3 3）丁基橡胶的性能与应用）丁基橡胶的性能与应用）丁基橡胶的性能与应用）丁基橡胶的性能与应用2021/9/2440以以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成；共聚而成；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；主要生产方法为悬浮法和溶液法。主要生产方法为悬浮法和溶液法。4.3.54.3.5乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶（1 1）乙丙橡胶的制备和品种）乙丙橡胶的制备和品种）乙丙橡胶的制备和品种）乙丙橡胶的制备和品种根据是否加入第三单体可分为根据是否加入第三单体可分为二元乙丙橡胶和二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶三元乙丙橡胶。第三单体主要有：第三单体主要有：降冰片烯（降冰片烯（ENB）、双环戊二烯（）、双环戊二烯（DCPD）、）、1,4-己二烯（己二烯（HD）2021/9/2441二元乙丙橡胶是完全饱和的，不能二元乙丙橡胶是完全饱和的，不能用硫黄硫化用硫黄硫化；三元乙丙橡胶主链为饱和结构，侧三元乙丙橡胶主链为饱和结构，侧链带不饱和基团（链带不饱和基团（12mol%），），三元三元体系即保持了二元乙丙橡胶的各种优体系即保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化的目的；良特性，又实现了用硫黄硫化的目的；常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较宽温度范围内保持良好的柔性和弹性；宽温度范围内保持良好的柔性和弹性；乙烯含量在乙烯含量在60%左右，综合性能最左右，综合性能最好。好。（2 2）乙丙橡胶的结构）乙丙橡胶的结构）乙丙橡胶的结构）乙丙橡胶的结构2021/9/2442乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中是最好的，是最好的，120可长期使用可长期使用；乙丙橡胶耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱乙丙橡胶耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗耐性均有较强的抗耐性；具有良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然具有良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然橡胶和顺丁橡胶；橡胶和顺丁橡胶；耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；缺点缺点:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐燃性、耐油性、气密性、粘结性较差耐燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。（3 3）乙丙橡胶的性能与应用）乙丙橡胶的性能与应用）乙丙橡胶的性能与应用）乙丙橡胶的性能与应用应用：主要是车窗密封条、散热器软管等应用：主要是车窗密封条、散热器软管等2021/9/2443以以2-氯氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成；合而成；以反式以反式1，4-加成为主，占加成为主，占8892%；反式结构易于结晶，结晶能力大于反式结构易于结晶，结晶能力大于NR、顺丁顺丁和丁基橡胶；和丁基橡胶；硫化和氧化反应活性均比硫化和氧化反应活性均比NR、SBR、丁腈和丁腈和顺丁橡胶低。顺丁橡胶低。4.3.64.3.6氯丁橡胶（氯丁橡胶（氯丁橡胶（氯丁橡胶（chloroprenerubberchloroprenerubber，CRCR）（1）结构特点：）结构特点：2021/9/24444.3.64.3.6氯丁橡胶（氯丁橡胶（氯丁橡胶（氯丁橡胶（chloroprenerubberchloroprenerubber，CRCR）（2）分类：）分类：硫调型硫调型非硫调型非硫调型专用型：用于胶粘剂及其它特殊用途，多为结晶专用型：用于胶粘剂及其它特殊用途，多为结晶性很大的均聚物或共聚物。性很大的均聚物或共聚物。采用硫磺作调节剂，采用硫磺作调节剂，易于交联，但储存易于交联，但储存稳定性差。稳定性差。采用硫醇作调节剂，采用硫醇作调节剂，硫化速度慢，储存硫化速度慢，储存稳定性好。稳定性好。2021/9/2445氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的（氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的（1.231.25）；）；氯原子的存在氯原子的存在极性橡胶；极性橡胶；良好的结晶能力良好的结晶能力良好的力学性能，自增强橡胶；良好的力学性能，自增强橡胶；优异的耐燃性能和粘结性能；优异的耐燃性能和粘结性能；耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶；胶；4.3.64.3.6氯丁橡胶（氯丁橡胶（氯丁橡胶（氯丁橡胶（chloroprenerubberchloroprenerubber，CRCR）应用领域：应用领域：阻燃制品、耐油制品、粘合剂等阻燃制品、耐油制品、粘合剂等（3）性能用途：）性能用途：2021/9/2446特种用途、用量较少；特种用途、用量较少；多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多为极性橡胶（硅橡胶除外）。多为极性橡胶（硅橡胶除外）。4.44.4特种合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶2021/9/2447丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶；丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶；以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，以低温聚合为主成，以低温聚合为主；丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般在量一般在1550%范围内。范围内。4.4.14.4.1丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶丁腈橡胶（1 1）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种2021/9/2448（1 1）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种特殊丁腈橡胶特殊丁腈橡胶通用丁腈橡胶通用丁腈橡胶极高丙烯腈橡胶（极高丙烯腈橡胶（CAN含量含量43%）低高丙烯腈橡胶（低高丙烯腈橡胶（CAN含量含量24%）中高丙烯腈橡胶（中高丙烯腈橡胶（CAN含量含量3135%）高丙烯腈橡胶（高丙烯腈橡胶（CAN含量含量3642%丁腈橡胶丁腈橡胶中丙烯腈橡胶（中丙烯腈橡胶（CAN含量含量2530%）氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶2021/9/2449（2）丁腈橡胶的结构、性能与应用）丁腈橡胶的结构、性能与应用化学结构化学结构丙烯腈含量对橡胶性能影响很大丙烯腈含量对橡胶性能影响很大丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫橡属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。2021/9/2450羧基丁腈橡胶：假如丙烯酸类第三单体共聚，如丙烯酸或甲羧基丁腈橡胶：假如丙烯酸类第三单体共聚，如丙烯酸或甲基丙烯酸基丙烯酸；羧基的加入，增加了极性，耐油性进一步提高，还羧基的加入，增加了极性，耐油性进一步提高，还具有突出的高强度；良好的粘着性和耐老化性能。具有突出的高强度；良好的粘着性和耐老化性能。液体丁腈橡胶：分子量液体丁腈橡胶：分子量6007000，主要作增塑剂用；，主要作增塑剂用；高饱和丁腈橡胶（氢化丁腈橡胶）：将丁腈橡胶溶于适当溶高饱和丁腈橡胶（氢化丁腈橡胶）：将丁腈橡胶溶于适当溶剂中，催化氢化得到；优异的耐油性，耐热性得到提高剂中