2022年锂电池行业专题分析 磷酸锰铁锂是正极材料发展方向.docx

2022年锂电池行业专题分析 磷酸锰铁锂是正极材料发展方向   1、总论正极材料是决定锂电池性能的关键材料之一，占整个锂电池制造成本超过 50%。三 元和磷酸铁锂是目前的主流正极材料，受益于 CTP 技术的发展，磷酸铁锂凭借循环寿命 长，安全性能高以及成本低等优势不断提高市占比例，国内磷酸铁锂装机量占比从 2019 年的 33%提升到 2022 年的 55%，进一步抢占三元中镍市场空间。LMFP 安全性能优于三元材料，能量密度高于 LFP，成本优势明显。LMFP 被认为 是磷酸铁锂的升级版，是在磷酸铁锂基础上掺杂大量锰元素得到的新型正极材料。晶体 结构与 LFP 相似，具有化学性质稳定，安全性能优异的优点。掺杂的锰元素提高了材料 的充电电压，将磷酸锰铁锂正极材料的充电电压由磷酸铁锂的 3.4V 提升至 4.1V，使得电 池能量密度理论提升 15-20%，进一步扩大续航范围。因此 LMFP 相比三元材料安全性更 高，相比 LFP 能量密度更高。另外由于对稀有金属依赖度低，能与 LFP 共线生产，成本 优势明显。LMFP 倍率性能差，循环寿命短。由于橄榄石晶体结构的电子电导率较差，材料反 应活性不高，低温性能不佳。另外，磷酸锰铁锂存在独特的锰析出问题，正极的锰元素 变价发生 Jahn-teller 效应，锰离子溶出，导致电池极化增大；溶解到电解液中的锰元素会 沉积在负极表面，破坏 SEI 层结构，造成容量损失，循环性变差。固相法和液相法是制备 LMFP 两大类方法，固相法为主流。固相法采用机械研磨的 方式进行原材料的混合、反应，保证了材料的压实密度，再通过烧结在产物表面包覆碳 源，提高材料导电性。液相法利用自发热设备将原材料全部溶解，从而实现分子级别更较均匀的结合，提高材料循环寿命。其中，高温固相法因其压实密度高、工艺简单、成 本低廉、产量较高的特点，在实际工业制造中被广泛采用。液相法生产出的材料质量高， 但工艺难度和成本也较高，目前德方纳米是液相法量产的龙头企业。具有一定的技术壁垒，掌握核心技术以及量产能力的企业具有先发优势。解决 LMFP 材料固有缺陷主要从两方面入手：一是合适的锰铁比例能够全面提升 LMFP 电化学性能。 选择合适的掺杂比例，能够有效结合锰铁两种元素的优势特点，实验表明当锰与铁含量 的比例为 4:6 时，该系列材料的能量密度达到最大值，为 557 Whkg1。二是纳米化、掺 杂、包覆等改性技术改善 LMFP 材料电化学性能。在传统制造工艺过程中添加改性技术， 提高材料的电化学性质。未来 LMFP 应用领域丰富，我们预计到 2025 年磷酸锰铁锂电池市场需求有望达到 144.13GWh。 1、车用动力电池领域，LMFP 纯用复合皆有优势，发展前景广阔。一方面 LMFP 可替 代 LFP 在动力电池中的使用，另一方面 LMFP 可作为“稳定剂”，与三元材料复合使用。 根据测算，我们预计到 2025 年，LMFP 在车用动力电池领域总需求会达到 80.7GWh。 2、两轮电动车领域，高性价比 LMFP 市场份额快速推进。据测算，2025 年全球两轮 电动车中 LFP 占比或达 35%，三元或锰酸锂占比达 65%，LMFP 凭借其更明显的性能和成 本优势，逐步替代 LFP 或与三元复合使用，预计 2025 年在两轮车领域中需求将达到 18.43GWh。3、储能领域，LMFP 比 LFP 更具能量密度优势。成熟的电力市场、相继出台的利好 政策、日益凸显的经济空间都说明储能领域巨大的发展潜力。我们预计在储能领域，到 2025 年 LMFP 对 LFP 替代率为 10%，需求将达到 45GWh。兼备工艺专利技术以及大规模量产的公司或有先发优势。近年来 LMFP 相关专利申 请数量快速增长，企业纷纷开展相关技术研发，部分正极材料厂商（德方纳米、百川股 份、光华科技、当升科技等）、电池厂商（宁德时代、国轩高科、天能股份等）积极推进 LMFP 相关测试研究，披露规模化扩产计划，产业化进程加快。未来兼备工艺专利技术 以及大规模量产的公司或有先发优势。2、磷酸锰铁锂是正极材料发展方向2.1、正极材料快速发展，磷酸铁锂能量密度接近天花板正极材料是决定锂电池性能的关键材料之一，占整个锂电池制造成本超过50%。锂电池的本质是利用锂离子参与的氧化还原反应实现电能和化学能的相互转换，在电池中，参与反应的活性材料为正极、负极以及电解液或电解质。正极材料是决定锂电池性能的关键材料之一，直接影响电池的能量密度、循环寿命及安全性能。目前成功商业化应用的正极材料主要有三元材料镍钴锰酸锂（NCM）、磷酸铁锂（LFP）、锰酸锂（LMO）和钴酸锂（LCO）。正极材料高速成长，铁锂凭借优势占比提升。受下游新能源车快速增长，锂电中游 材料迎来爆发性增长，三元和磷酸铁锂是目前的主流正极材料，2021 年正极材料出货量 为 113 万吨，同比增长 116%，其中磷酸铁锂正极材料出货量 48 万吨，同比增长 258%； 三元正极材料出货量 43 万吨，同比增长 80%。近年来，受益于 CTP 技术的发展，磷酸 铁锂凭借循环寿命长，安全性能高以及成本低等优势不断提高市占比例，国内磷酸铁锂 装机量占比从 2019 年的 33%提升到 2022 年的 55%，进一步抢占三元中镍市场空间。LFP 能量密度接近天花板，LMFP 或是下一个技术突破口。根据新能源汽车推荐目 录信息，2022 年给整车企业配套的磷酸铁锂电池系统能量密度的最大值为 161.27Wh/kg， 该数据区间自 2019 年就没有过太大变化。这表明依靠现有的技术水平，磷酸铁锂电池的 能量密度在电化学性能上已经接近天花板，代表着技术变革、材料创新的磷酸锰铁锂或 是下一个技术突破口。2.2、磷酸锰铁锂优势明显，高安全高能量密度低成本磷酸锰铁锂具备较高的安全性。LMFP 被认为是磷酸铁锂的升级版，是在磷酸铁锂 基础上掺杂大量锰元素得到的新型正极材料，其晶体结构和磷酸铁锂类似，都是有序的 橄榄石结构，因此同样具有安全性能优异，化学性质稳定的特点。宁德新能源科技有限 公司用 LMFP 软包电芯进行了穿钉、撞击、热箱及过充等多项安全测试均无明火无爆炸， 实际验证了材料的高安全性。磷酸锰铁锂能量密度提升 15-20%。正极材料的选择会影响电池的容量性能，即能量 密度，能量密度主要由克容量、压实密度、电压平台三个因素决定。由于磷酸锰铁锂的 理论克容量与磷酸铁锂相同，均为 170mAh/g，目前主要采用和磷酸铁锂相同的固相法工 艺流程，压实密度和磷酸铁锂类似，因此提升电压平台成为了提高磷酸锰铁锂能量密度， 增加其竞争优势最可能的方向。而掺杂的锰元素具有高充电电压的特性，因此能够直接 将磷酸锰铁锂正极材料的充电电压由磷酸铁锂的 3.4V 提升至 4.1V，使得电池能量密度理 论提升 15-20%，体积能量密度在 460-480Wh/L 之间，能够进一步扩大续航范围。磷酸锰铁锂具备成本优势。原材料成本方面，2021 年以来，主流三元正极材料所需 要的镍、钴等贵金属供应紧缺，价格大幅上涨，电池企业成本端压力增加，产能释放受 限。而磷酸锰铁锂的稀缺资源依赖度低，锰、铁等金属易于获得且价格较低，能够满足 锂电池行业未来大规模的放量。此外，制造磷酸锰铁锂只需要在原来磷酸铁锂生产线的 基础上进行改造，不用新建产线，变动成本低，更具备经济性。2.3、磷酸锰铁锂电导率差寿命短限制其发展晶体结构导致倍率性能差。由于橄榄石晶体结构的电子电导率较差，而且结构内部 只存在一维的传输通道，离子电子运输不畅，导致材料反应活性不高，低温性能不佳。锰析出导致循环寿命衰减。磷酸锰铁锂存在独特的锰析出问题，在充放电过程中， 正极的锰元素会变价发生 Jahn-teller 效应，导致锰离子溶出，这样正极就会形成缺锰相， 结构坍塌，带来锂离子脱嵌受阻，最终导致电池极化增大。同时溶解到电解液中的锰元 素会沉积在负极表面，破坏 SEI 层结构，使得膜要不断再生修复，消耗大量活性锂，造 成容量损失，循环性变差。3、优化路线：锰铁比例是核心，改性技术是关键3.1、固相法压实密度较高，产业化进展快LMFP制备方法主要有固相法和液相法两大类，其中固相法为主流。固相法包括高 温固相法、碳热还原法等，液相法包括溶剂热法、溶胶凝胶法、半沉淀法等。固相法采 用机械研磨的方式进行原材料的混合、反应，保证了材料的压实密度，再通过烧结在产 物表面包覆碳源，提高材料导电性。液相法利用自发热设备将原材料全部溶解，从而实 现分子级别更较均匀的结合，提高材料循环寿命。其中，高温固相法因其压实密度高、 工艺简单、成本低廉、产量较高的特点，在实际工业制造中被广泛采用。液相法生产出 的材料质量高，同时成本高，目前只有少数企业掌握液相法生产技术，德方纳米是液相 法量产的龙头企业。此外，固相法在制备过程中还可以结合碳包覆、纳米化、掺杂等材料改性过程，从而改善材料的化学性能。固相法工艺不断改善，二次包碳下的颗粒尺寸更加均匀。为解决固相法下材料混合 不均匀问题，可按照物质的量比 0.5 0.5 1 :1 称取 Mn(H2 PO4 )2 、MnCO3 、FePO4 、Li2 CO3 ,再加入 25%(质量分数)的蔗糖,将它们在无水乙醇介质中以 400 r/min 的速度球磨 4 h(玛瑙球与原料的质量比为10：1),80 烘干得到前驱体。将前驱体放入管式炉中,在350 的氩气氛围中预烧 2 h。在预烧结的产物中加入 10% (质量分数)的蔗糖,将所得样品在无 水乙醇介质中以 400 r/ min 的速度球磨 2 h 进行二次包碳,再在 650下烧结 12 h，得到 LiMn0.5 Fe0.5 PO4 / C。3.2、合适的锰铁比例带来性能更全面的提升解决 LMFP 的固有缺陷，需要抓住核心因素：锰铁比例。锰、铁元素代表着材料的 不同性能，铁含量决定着锂电池导电性和倍率性能，但过高的铁含量会使得 LMFP 性能 接近 LFP，而锰含量变化时，材料中 Mn3+/Mn2+和 Fe3+/Fe2+氧化还原电势对应的平台所 占的比容量也随之变化，具体表现为锰含量的增加能够提高材料的能量密度，并使电压 从 3.5V 提高到 4.1V，但过多的锰元素会使得锰析出比例过高，发生 John-Teller 效应，破 坏固溶体结构，使得材料的比容量降低，而且衰减快速，容量维持率很低、循环性差， 进而不适合用作锂离子电池正极原料。不同的锰铁比例会对材料性质产生截然不同的影响，选择合适的掺杂比例，既能够 有效结合锰铁两种元素的优势特点，还能避免某一元素过量带来的材料电化学性能出现 偏差甚至恶化。实验表明当锰与铁含量的比例为 4:6 时，该系列材料的能量密度达到最 大值，为 557 Whkg1 ；而当锰含量继续提高后，由于比容量的大幅下降会造成能量密 度的逐步降低。目前在实际工业制备中，锰铁比例并没有一个普遍共识，但一般都在 1： 1 以上。3.3、改性技术是关键，占据先发技术优势改性技术可改善材料电化学性能。在解决 LMFP 电子电导率低、锂离子扩散速 率慢等问题时，除了改善锰铁比例，还可以在传统制造工艺过程中添加改性技术， 提高材料的电化学性质，达到 “1+1>2”的效果。常用的改性技术有纳米化、掺杂 以及包覆，随着改性技术的进步，LMFP 产业化进程也开始加速。纳米化提升材料倍率性能和低温性能。纳米化是指通过机械球磨、控制煅烧温度、采用超导粒子作为核促进剂等多种方式将晶粒细化至纳米量级。纳米化颗粒可以缩短锂离子扩散路径，提高离子传输速率、从而改善倍率性能和低温性能。同时还能提升材料比表面积，使得电解液浸润程度更高，降低电极界面阻抗，提升电子导电性。均匀、连续、厚度适中的材料包覆能明显优化材料的电化学性能。由于LMFP的电子导电率较低，将导电材料包覆在颗粒表面，可以在一定程度上能减小导电阻力，提供有效的锂离子扩散通道，同时防止颗粒团聚、提升均一性，从而提高材料的电导率、稳定性，控制颗粒尺寸。同时，表面包覆能够抑制一部分锰离子的析出，提高电池循环寿命。在实际应用中，碳材料是进行包覆时的首选材料。离子掺杂能够提升材料内部电化学性能。导电物质的包覆仅能提高正极材料表层的 导电性，材料尺寸的缩小也是有限的，此时若想要进一步提升材料在大倍率条件下的电 化学性能，提高材料内部的本体导电性是一个可发展方向。其工作原理是加入碳材料或 者金属离子，通过离子占位，增大晶格参数，提高电导率，或者减少晶格参数形成空穴， 提高离子电导率以及材料电容量，但过量的金属离子掺杂会使得结构异化。因此合理地 对 LFMP 进行体相离子掺杂，能够有效提高材料本身内部的导电性。4、应用领域丰富，产业化进程加速4.1、LMFP市场空间测算LMFP 复合性强，应用范围广，发展潜力大。按材料应用方式划分，LMFP 的未来 主要发展方向有两个：一是纯 LMFP 锂电池的产业化应用。LMFP 锂电池相对于三元电 池，安全性更高、成本优势更明显，相对于 LFP，能量密度更高，因此会逐步或部分替 代铁锂和中低镍三元材料，主要应用于储能市场和中低端动力市场。二是与其他材料复 合使用，取长补短，提升材料 整体性能。由于 LMFP 粒径小，可以嵌入到 NCM、LCO 等材料结构中构成新型材料，综合各自优势，全面提升材料性能。车用动力电池领域，LMFP 纯用复合均有优势，前景广阔。随着全球电动汽车进程 加速，电动汽车电池的产量也在持续创新高，2021 年全球动力四轮车销量为 650 万台， 同比增长 100%。2022 年 3 月，比亚迪正式宣布停止燃油汽车的整车生产，也意味着燃 油车在国内市场进入淘汰阶段，后续也会有更多整车企业效仿比亚迪，从燃油车市场慢 慢的退出，转型专注于新能源汽车整车的生产，全球电动化进程加速。受新能源汽车销量提振，动力电池需求上升。2021 年全球动力电池装机量为 296.8GWh，同比增长 104% 。我们预计到 2025 年全球动力电池装机量将达到 1306GWh， 其中 LFP 占比 40%，三元电池占比下降至 59%。LMFP 作为 LFP 的重要升级方向，将会 逐步替代 LFP 在锂电池中的应用，我们预计到 2025 年 LMFP 对 LFP 渗透率为 15%。另 一方面 LMFP 可作为“稳定剂”，与三元材料复合使用。目前，德方纳米已提出的 NCM 表面包覆 LMFP 方案，LMFP 的加入能够有效提高混合正极的稳定性、降低成本，该复 合材料具有高能量密度、高安全性、良好低温性能等多方面优势，能够促进 LFMP 与三 元 5 系更进一步的合作，随着相关技术及复合材料的发展，LMFP 将逐步渗透三元复合 材料中，我们预计 2025 年复合材料的全球市场占比达到 15%。由此我们测算 2025 年， LMFP 在动力电池领域需求将会达到 80.70GWh。两轮电动车领域，高性价比 LMFP 市场份额快速推进。随着新国标的推行以及锂电 池成本的快速下降，锂电池的渗透率快速提升，锂电两轮电动车销量占比也逐年提升。 考虑到小动力对性能要求不高，安全性高、成本低的 LFP 更多被应用在两轮电动车领域。 据测算，2025 年全球两轮电动车中 LFP 占比或达 35%，三元或锰酸锂占比达 65%。此外，LMFP+LMO 在两轮电动车领域被认为是性价比最高的锂电系统之一，复合 锰酸锂凭借高安全性和长循环寿命等优势，在中国已进入产业化生产阶段。具体地，天 能股份已经推出相应的超能锰铁锂电池应用在小牛电动二轮车中；常州锂源与星恒电源 也就磷酸锰铁锂达成战略合作。海外市场中，日本是最早开始推广电踏车的地区，因为 其老龄化问题日渐突出，电踏车需求较大；欧洲具有良好的骑行文化，电踏车率不断上 升，提升空间较大；美国电踏车起步最晚，在 2020 年疫情催化下，电踏车销量大幅上升， 未来有望持续增长。据此我们测算出 2025 年全球电动自行车锂电池需求为 96GWh，LMFP 凭借其更明显的性能和成本优势，需求可达 18.43GWh。储能领域，LMFP 比 LFP 更具能量密度优势。近年来，随着双碳政策的推进、补贴 的增加，全球电化学储能项目规模不断扩大，并且新增电化学储能中超过 90%的项目都 是锂离子电池储能，截至 2021 年，中国在储能领域使用 LFP 电池占比已超过 94%。 根据政府制定的新型储能指导意见，中国以锂离子电池为主的新型储能市场规模 要从 2020 年的 3.3GW 增加到 2025 年的 30GW，5 年增长 8 倍左右，年复合增长率超过 55%。同时海外各大储能主力市场如欧洲、日本、美国等也相继出台各种政策补贴，储能 电池需求暴增。相继出台的利好政策以及日益凸显的经济空间都表明储能领域巨大的发 展潜力。我们估计全球储能电池需求量到 2025 年为 500GWh，作为 LFP 重要技术改革方 向，我们预测在储能领域，到 2025 年 LMFP 对 LFP 替代率为 10%，需求或达到 45GWh。4.2、专利申请数增加，电池厂、材料厂加快布局LMFP 作为 LFP 重要升级方向，众多锂电企业均已开始进行相关专利的研发及产线 布局。目前磷酸锰铁锂相关专利数量逐年攀升，由于铁锂是半导体，而锰铁锂是绝缘体， 锰铁锂的颗粒很小导致加工技术路线很难，且目前行业没有一家统一技术路线，具备很 高的技术壁垒，优先掌握关键技术，拥有核心专利的企业具有优势。产线方面，企业纷 纷开展相关技术研发，同时部分正极材料厂商（德方纳米、百川股份、光华科技、当升 科技等）、电池厂商（宁德时代、国轩高科、天能股份等）积极推进 LMFP 产业化的相关 测试研究，披露规模化扩产计划，产业化进程加快。因此未来兼备工艺专利技术以及大 规模量产的公司或有先发优势。