《中山大学分析化学》PPT课件.ppt

Shanghai University分析化学分析化学（武汉大学第五版）ICMMPChinaPMShanghai University 绪论 一、分析化学的任务和作用一、分析化学的任务和作用 任务研究物质的化学组成、测定组分含量及化学结构的 分析方法及其有关理论。三大类分析：三大类分析：1.定性分析鉴定物质的化学成分。（识其物）例：食盐与糖2.定量分析测定各物质的含量。（知其量）例：检测水样中的污染物3.结构分析鉴定物质的化学结构。ICMMPChinaPMShanghai University分析化学涉及面广：分析化学涉及面广：1.从分析对象看：无机物、有机物（气、液、固）2.从分析要求看包括定性、定量分析。3.从分析方法看包括化学方法、物理及物理化 学方法。化学方法:利用化学反应的方法（化学分析）物理及物理化学方法：以物质的物理及物理 化学性质为基础的分析方法。（仪器分析）4.从取样量大小看：P3：表1.1 化学分析法 常量分析 ICMMPChinaPMShanghai University 二、本课程学习要求：本课程性质：分析化学是一门实践性很 强的学科 实验的准确度、精密度要求高学习要求：1.掌握基本原理以课堂内容为主2.作业按时、独立完成3.3.答疑每周一次4.ICMMPChinaPMShanghai University三、进度安排 第一章：定量分析概述 6学时第二章：滴定分析法概述 4学时第三章：酸碱滴定法 10学时第四章：络合滴定法 8学时第五章：氧化还原滴定法 6学时第六章：重量分析和沉淀滴定法 6学时 ICMMPChinaPMShanghai University四、参考书籍：1.定量分析化学简明教程 （北京大学出版社、彭崇慧等编）2.分析化学（第五版）（华东理工大学编）3.定量分析（复旦大学、陶增宁等编）ICMMPChinaPMShanghai University第一章 定量分析概述11 概述一、定量分析过程1.取样：具有代表性 例：土壤污染情况（Hg、As)2.取样方法：选取多个取样点风干粉碎过筛3.混匀缩分4.2.试样干燥（试样含水量与原样品保持一致）5.3.试样分解（转化为溶液）：酸溶法、碱溶法、6.熔融法7.4.消除干扰（掩蔽法）P2437ICMMPChinaPMShanghai University5.测定性质（酸、碱酸碱滴定法 金属离子络合滴定法）含量（大化学分析 小仪器分析）必须熟悉各种分析方法，才能正确选择6.计算分析结果 根据试样重量、测量数据、反应过程计量关系计算 ICMMPChinaPMShanghai University含量表示方法：重量百分数被测组分在试样中所占白分数（W/G100%)体积百分数100mL溶液中所含被测组分体积（V/V)如被测组分含量很低，常用ppm、ppb表 示 1 PPm等于106份试样中含1份被测组分。1 PPb等于109份试样中含1份被测组分。ICMMPChinaPMShanghai University二、重量分析二、重量分析1.步骤：称试样w1溶解定量转化成难溶 化合物过滤洗涤干燥灼烧 称重w2根据w1、w2间接 计算试 样含量 例：测试样中Ba2含量2.特点：速度慢、操作复杂、设备简单3.要求：分析精度在0.10.2之间 ICMMPChinaPMShanghai University三、滴定分析（容量分析）三、滴定分析（容量分析）1.步骤：称试样溶解，用已知浓度的标准溶液通 过定量反应来滴定试样中的某种组分，根据标准溶液用去的体积，计算试样中 被测组分的含量。例：测试样中Ca2+含量2.特点：仪器较复杂 3.要求：分析精度0.2%ICMMPChinaPMShanghai University12 分析化学中的误差分析化学中的误差一、定量分析中的误差和表示法准确度和误差准确度表示分析结果与真值之间的接近程度。大小用误差E表示准确度和误差关系：E小，表示测定结果真值接近，准确度高E大，表示测定结果真值差距大，准确度低说明：误差有正负误差有绝对、相对之分相对误差能反映准确度的大小 ICMMPChinaPMShanghai University精密度和偏差 精密度表示平行测定结果之间的相互接近程度。偏差di偏差表示法：平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差精密度和偏差关系：中位数一组数据从大到小排列，中间数极差最大值与最小值之差 准确度和精密度的关系：P43图精密度好，准确度不一定好；准确度好，精密度一定好 ICMMPChinaPMShanghai University 误差的分类、来源、影响及减免方法1.系统误差(可测误差)由于某种固定原因所造成的。特点：重复测量时，误差重复出现来源：方法误差分析方法本身不完善、不适用而 造成例如：沉淀不完全、滴定反应中有干扰离子减免方法：对照试验用同样方法对标样分析，然后将分析结果与标准值对照，从差值判断方法误差大小ICMMPChinaPMShanghai University仪器、试剂误差由仪器本身缺陷、试剂不纯、器皿的质量问题而引起。例如：蒸馏水不纯、容量瓶刻度不准减免方法：空白试验用蒸馏水代替试液操作误差操作方法不对。主观误差由人的生理特点所造成。ICMMPChinaPMShanghai University结论：系统误差是可以测定、可以消除的。这类误差结论：系统误差是可以测定、可以消除的。这类误差 的变化是有规律的。的变化是有规律的。系统误差只影响测定的准确度，不影响精密度。系统误差只影响测定的准确度，不影响精密度。2.偶然误差（随机误差、不可测误差）由一些难以控制的偶然因素所造成的，无法避免特点：可变，大小正负不定，影响精密度原因：偶然误差正态分布规律减免方法：3.过失误差由于分析人员或初学者操作不严格、粗心而引起。ICMMPChinaPMShanghai University13 少量数据的统计处理一、正态分布二、平均值的置信区间 置信度分析结果在某一范围内出现的概率。置信区间在一定的置信度在下，以测定结果X为中心 的包括总体平均值在内的可靠性范围。平均值的置信区间：ICMMPChinaPMShanghai University三、显著性检验两种情况：平均值和标准值不一致两组测定数据的平均值不一致 随机误差正常、不可避免 系统误差存在显著性差异1.平均值和标准值比较（t检验法）2.两组平均值的比较（F检验t检验法）ICMMPChinaPMShanghai University四、异常值的取舍 4d法 偏差大于4 的测定值可舍去 步骤:数据从大到小排列,异常值在头,尾 除异常值外,其余数据求X,d l X疑-Xl 4d 舍去 l X疑-Xl 4 保留 P66 例15ICMMPChinaPMShanghai University 格鲁布斯法（Grubbs)表P67 Q检验法 表P68 P66-68 例 15,16,1714 有效数字及其运算规则 有效数字实际测得的数字（准确数字 1位数）一、有效数字中关于“0”的规则 数字中间的“0”有效。ICMMPChinaPMShanghai University小数点后“0”无效。数字之后“0”有效。例二、数字修约规则 规则：四舍六入五成双。尾数是5，后面数为0，若“5”前为偶数，则舍；若“5”前面为奇数，则入。尾数是“5”，后面是不为0的任何数，则 都入。例三、有效数字的运算规则 ICMMPChinaPMShanghai University1.加减法：最后结果的有效数字，以原数据中绝对 误差最大的数据为准。例2.乘除法：最后结果的有效数字，以原数据中相对 误差最大的数据为准。例注意点：首位数为9，多算一位。测量体积、分析结果均取四位有效数 误差、平衡计算取二位有效数字。分子量、原子量、倍数、分数有效数 字认为无限。ICMMPChinaPMShanghai University第二章、滴定分析法概述第二章、滴定分析法概述21 滴定分析的原理及其过程一、基本概念1.滴定分析由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之。计算基础化学反应2.滴定滴加标准溶液的操作过程，称之3.标准溶液已知其准确浓度的溶液。ICMMPChinaPMShanghai University4.化学计量点滴入的标准溶液和待测组分恰好完 全反应之点。5.指示剂化学计量点前后发生颜色变化的试剂。6.滴定终点（ep)指示剂变色之点。7.终点误差由化学计量点和终点不一致引起的误 差。二、滴定分析对滴定反应的要求1.滴定反应的条件反应要定量完成、无副反应。ICMMPChinaPMShanghai University 反应要迅速。有适当的指示剂指示终点。2.滴定法分类酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析法。测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法 测定对象：金属离子氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。ICMMPChinaPMShanghai University 测定对象：.具氧化还原性物质直接测定 非氧化还原性物质间接测定沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法 测定对象：Ag+、X-、SCN-等2-2 标准溶液和基准物质 标准溶液已知其准确浓度的溶液。一、标准溶液的配制（二种）1.直接法步骤：准确称取基准物质试剂，溶解，定量转移 至容 量瓶，加水稀释至刻度，根据基准物质的ICMMPChinaPMShanghai University量和容量瓶的体积，就可算出所配标准溶液的浓度。C=n/V=m/MV (mol/L)基准物要求：物质必须具有足够的纯度。（99.9%)物质的组成与化学式完全相符。性质稳定。摩尔质量大。滴定反应时无副反应 常用基准物：K2Cr2O7、KHP、Cu、Zn等2.间接法：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液，配制成接近所需浓度地溶液，再标定。标定确定溶液浓度的过程，称之。ICMMPChinaPMShanghai University标定法（二种）：基准物标定法 摩尔质量越大,称量误差越小标准溶液标定法 误差比方法大 标定法优点：当测定条件与标定条件相同时，可以抵消部分系统误差。例:测样品溶液中锌 ICMMPChinaPMShanghai University思考题：1.作为基准物质必须满足的五个要求是 、和 。2.终点误差是指 。3.以下试剂能作为基准物质的是：A优级纯的NaOH；B光谱纯的Co2O3 C1000C干燥过的CaO D99.9%的纯锌4.标定酸的基准物质通常为_、_；5.标定碱的基准物质通常为_、_。6.用基准物 和用已知浓度的标准溶液标定未知浓度的标准溶液何种方式更好？ICMMPChinaPMShanghai University23 滴定分析的计算一、标准溶液的浓度表示法1.物质的量浓度 C（mol/L)2.滴定度T每ml标准溶液相当于被测物的克数 （g/ml)二、两种浓度表示法的关系 P18 例7三、质量分数计算ICMMPChinaPMShanghai University四、滴定分析的计算关键：找出被测物和滴定剂之间的物质的量关系滴定方式:1.直接滴定法用滴定剂直接滴定被测物。P17 例4,5符合滴定反应要求时符合滴定反应要求时 如：强碱滴定强酸如：强碱滴定强酸ICMMPChinaPMShanghai University2.返滴定法不符合反应要求（不符合反应要求（2、3）时）时 步骤步骤:先先准确加入准确加入适当过量的标准溶液，适当过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用待其与被测物质反应完全后，再用另一滴另一滴定剂定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量。物质的量。ICMMPChinaPMShanghai University例如：测定固体碳酸钙（例如：测定固体碳酸钙（反应速度慢）反应速度慢）1 CaCO3 2HClICMMPChinaPMShanghai University例：测定样品中例：测定样品中Al3+(Al3+与与EDTA反应速度反应速度 慢，在反应慢，在反应 pH下水解，对指示剂有封闭）下水解，对指示剂有封闭）ICMMPChinaPMShanghai University3.3.置换滴定法置换滴定法 先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其先加入适当过量的试剂与被测物质起反应，使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液被定量地置换出另一种可滴定的物质，再用标准溶液滴定此物质，滴定此物质，适用情况：适用情况：反应不定量、有副反应反应不定量、有副反应例：例：Na2S2O3浓度的标定浓度的标定K2Cr2O7(定量定量)+KI(过量过量)I2(定量定量)滴定滴定Na2S2O3 1 K2Cr2O7 6Na2S2O3ICMMPChinaPMShanghai UniversityICMMPChinaPMShanghai University例题例例1、用、用KMnO4法测定石灰石中法测定石灰石中CaO的含量，若的含量，若 试样中试样中CaO的含量约为的含量约为40%，为使滴定时消，为使滴定时消 耗耗0.020molL-1 KMnO4约约30ml，问应称取，问应称取 试样多少克？试样多少克？MCaO=56.08gmol-1 ICMMPChinaPMShanghai University练习题练习题1.现有现有0.1200 mol/L 的的NaOH标准溶液标准溶液 200 mL，欲使其浓度稀释到欲使其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少 mL？2.称取铁矿石称取铁矿石0.3143克，溶于酸，并还原为克，溶于酸，并还原为Fe2+,用用0.02000molL1K2Cr2O7溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗 21.30ml,求试样中求试样中Fe2O3的百分含量？的百分含量？3.称称0.2262gNa2C2O4以标定以标定KMnO4溶液的浓度，溶液的浓度，计用去计用去41.50mlKMnO4，计算此计算此 KMnO4的物质的物质的量浓度及对的量浓度及对Fe的滴定度的滴定度 ICMMPChinaPMShanghai University3.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论(proton theory)凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸；的物质是酸；凡是能接受质凡是能接受质子的物质是碱。子的物质是碱。酸酸质子质子+碱碱HAc H+Ac 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。共轭酸碱对共轭酸碱对第三章第三章.酸碱滴定法酸碱滴定法ICMMPChinaPMShanghai University酸碱半反应：共酸碱半反应：共轭酸碱对的质子轭酸碱对的质子得失反应得失反应HClO4 H+ClO4HSO4 H+SO42NH4+H+NH3H2PO4 H+HPO42可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc(酸酸1 1)H+Ac(碱碱1 1)H2O (碱碱2 2)+H+H3O+(酸酸2 2)H3O+(酸酸2 2)+Ac(碱碱1 1)HAc(酸酸1 1)+H2O(碱碱2 2)溶剂水起碱的作用溶剂水起碱的作用ICMMPChinaPMShanghai University酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 结论(conclusion)ICMMPChinaPMShanghai University3.1.2 酸碱解离平衡酸碱解离平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数用解离常数 Ka 和和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2OH3O+Ac HAc 的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数 Kb 为：为：Ac+H2OHAc+OHICMMPChinaPMShanghai University共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系为的关系为ICMMPChinaPMShanghai University多元酸的共轭酸碱对多元酸的共轭酸碱对Ka与与Kb 的对应关系的对应关系三元酸三元酸H H3 3A A在水溶液中：在水溶液中：则：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwH3A+H2OH3O+H2AKa1H2A+H2OH3A+OHKb3H2A+H2OH3O+HA2Ka2HA2+H2OH2A+OHKb2HA2+H2OH3O+A3Ka3A3+H2OHA2+OHKb1ICMMPChinaPMShanghai University例题例题试求试求 HPO42-的的 pKb2和和 Kb2。解：HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查表可知H2PO4的Ka2=6.310-8，即pKa2=7.20由于Ka2Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=1.610-7三元酸三元酸H3AKa1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwICMMPChinaPMShanghai University例例：计算：计算HS-的的pKb值值 pKb2=pKw pKa1=14.007.02=6.98解：解：解：解：HSHS-+H+H2 20H0H2 2S+OHS+OH-例题例题ICMMPChinaPMShanghai University例：比较同浓度的下列物质的碱性强弱 NH3 Na2CO3 NaHCO3 Na2S解：已知NH3的H2CO3的H2S的Na2CO3的碱性由 来衡量：NaHCO3的碱性由 来衡量：Na2S的碱性由 来衡量：所以碱性由强到弱为：Na2S Na2CO3 NH3 NaHCO3酸碱的强度比较酸碱的强度比较ICMMPChinaPMShanghai University共轭酸碱对酸碱强度的比较共轭酸碱对酸碱强度的比较 因为因为 KaKb=Kw结论：结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱就越强反之，酸越弱，它的共轭碱就越强ICMMPChinaPMShanghai University缓冲溶液1.定义：在一个弱酸的溶液中，同时存在其共轭碱 ；或在弱碱溶液中，同时存在其共轭酸。特性：能使溶液的PH值控制在一定的范围内。2.常用的缓冲溶液 HAcAc-PH基本稳定在5.0左右NH4+NH3 PH基本稳定在9.0左右 P386表5 缓冲溶液的有效缓冲范围：PH=PKa13.缓冲容量定义：缓冲溶液稳定PH值能力的大小ICMMPChinaPMShanghai University影响缓冲容量大小因素：浓度：浓度越大，缓冲容量越大浓度比值：比值越接近1，缓冲容量越大4.缓冲溶液选择原则：无干扰 PHPka 足够 价廉、无污染四、活度和活度系数 活度离子在化学反应中起作用的有效浓度。用a表示 活度和浓度关系：a=C 1 是衡量理想溶液和实际溶液偏差的一个尺度ICMMPChinaPMShanghai University常用分布系数分布系数来描述，即各型体平衡浓度占分析浓度的比例，以 i 表示，并以下标说明i它所属的型体。i=i/C（一）一元弱酸弱碱各型体的分布系数 设一元弱酸为HA，分析浓度为c，平衡型体有HA 及A-，据分布系数的定义和Ka的表达式：结论：结论：i 与酸（碱）的强弱（Ka、Kb）和H+有关,与分析浓度无关。P116例53-2酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响ICMMPChinaPMShanghai University由图可知，pH=pKa时，HA=A-=0.5 HA=A-pHpKa时，HA A-HA A当pH=pKa-2时，HA 1 HA c当pH=pKa+2时，A-1 A cpKa-2 pH 10-8 ;CKb10-8二、间接法测定CaCO3(难溶于水）测定H3BO3（KaAgSCN，过量SCN-将与AgCl发生反应：AgCl SCN-AgSCN+Cl-引入误差ICMMPChinaPMShanghai University采取措施：加入过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，过滤，将AgCl滤去。用稀HNO3洗涤沉淀，再用NH4SCN标准溶液滴定。试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液后，加入1.2-二氯乙烷，或硝基苯，摇动，使AgCl沉淀表面复盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止转化作用发生。AgBr、AgI的溶解度小于AgSCN，不会发生上述转化作用。ICMMPChinaPMShanghai University另注意：测I-时，必须先加过量AgNO3，再加指示剂，否则：Fe3+将与I-反应。佛尔哈德法由于在酸性条件下进行，许多弱酸根：PO43-、AsO42-、CrO42-等都不干扰测定，因而选择性好。