2022年煤层气脱氧制CNGLNG技术进展-天然气净化液化储运和利用技术与装备交流会 .docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 煤层气脱氧制CNG/LNG 技术进展曾健,郑珩,陈耀壮,马磊（工业排放气综合利用国家重点试验室,西南化工讨论设计院,四川成都 610225）摘要：本文介绍了我国煤层气利用现状,并回忆了煤层气分别提浓技术 开发情形；在比较多种煤层气分别技术的基础上,充分论证了先脱氧后 分别的必要性；本文介绍了西南化工讨论设计院开发的三种煤层气脱氧工艺,提出了以耐硫催化脱氧技术为核心的 技术方案；“ 煤层气脱氧制 CNG/LNG”关键词 ：煤层气,脱氧,提浓,CNG,LNG 1 前言煤层气是煤层中吸附的伴愤怒,其主要成分是甲烷,属于特别规自然气；全世界煤层气储量庞大,依据国际能源署（IEA）的统计资料结果 1,全球煤层气资源量可达 270 万亿 m 3,90%分布在 12 个主要产煤国,其中俄罗斯、加拿大、中国、美国和澳大利亚的煤层气资源量均超过10 万亿 m 3；中国煤层气资源丰富,是第三大煤层气储量国；据 2005 年煤层气资源评判结果,全国埋深2000M 以浅的煤层气总资源量为 36.81万亿 Nm 32,与陆上常规自然气相当；煤层气是一种优质资源与能源,可作为城市民用燃料、车用燃气、发电燃料、工业燃料和化工原料；只要技术手段到位,不同甲烷浓度的煤层气都可得名师归纳总结 到有效利用；煤层气资源的利用领域见图1；第 1 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 合成氨工业、民煤层气制合成气制氢加氢产品用燃料甲醇氢能源CH4、 N2、（燃料电发电提浓甲烷CNG 、 LNG 、 管化工原料,如甲 醇 、 DME图 1 煤层气的利用领域估量到 2022 年,我国大中型城市燃气使用率可达8590,小城镇可达45,自然气在我国一次能源消费中所占比例将由目前的 2.7增长到 10以上,年消费量达到 18002100亿 Nm 3；我国自然气产量远不能满意国内需求,供需缺口很大；据海关总署公布数据显示,我国2022 年液化自然气（ LNG）进口量达 936 万吨估量（约合130 亿 Nm3）, 2022 年的 LNG 进口量有望增加到1200万吨；作为自然气的重要补充,煤层气开发利用前景特别宽阔；目前我国抽排的煤层气主要是采煤过程中由动采区和采空区产生的混合煤层气,其中掺进了大量空气,甲烷浓度变化范畴较大,集中在 3080%之间,俗称为 “ 煤矿瓦斯 ”；我国每年因采煤向大气中排放的煤层气折合纯甲烷达到200 亿 Nm3以上,而目前的利用率不足10%,造成了极大的资源铺张；其次,甲烷温室效应是二氧化碳的2124 倍,它对大气臭氧层的破坏才能是二氧化碳的 7 倍；我国煤矿排放的甲烷占全球采煤排放甲烷总量的 35%以上,这使我国面临着庞大的温室气体减排压力；常温常压下,甲烷在空气中的爆炸极限在515%之间,随着温度和压力的上升,爆炸极限将快速扩大；煤层气因混有空气,在管输或者分别浓缩过程中 具有肯定的危急性,大大制约其回收利用；目前国内煤层气仅有少量用于发 电,或就近作为民用燃料；要实现煤层气安全、有效的回收与利用,首要解决 的技术瓶颈是煤层气脱氧；将中等甲烷浓度的含氧煤层气,先进行脱氧净化处理,再经变压吸附或深冷法提纯,可制得CNG 或 LNG ；相对于煤层气发电,这条工艺路线具有更高的附加值,也是目前最具市场前景的煤层气高效利用方名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 式；2 煤层气分别技术讨论进展国外煤矿开采多采纳先采气后采煤的方式,通过地面钻井预抽煤层气,得到的煤层气甲烷含量高,一般可直接输入自然气管道；因此,国外对含氧煤层气的分别讨论集中在低氧含量（2%）煤层气,分别方法包括溶剂吸取、低温分别、 PSA 分别、膜分别等技术；高氧含量煤层气分别的相关讨论较少,目前 仍没有工业化的报道；中国是目前对含氧煤层气分别讨论最深化的国家,按技术路线划分,可分为两类：含氧煤层气直接分别和先脱氧后分别；2.1 直接分别目前,含氧煤层气直接分别技术包括变压吸附技术、膜分别技术和含氧煤层气直接液化技术；2.1.1变压吸附技术 变压吸附（ PSA）技术是近几十年来进展起来的一种有效的气体分别提纯 方法,利用不同气体组分在吸附剂上吸附性能不同达到分别的成效；矿井抽放煤层气各组分在吸附剂上的吸附活性排序为H2<N 2<CH4、CO<CO2<H2O、有机物等；由于CH4 和 N2 的吸附性特别接近,从矿井抽放煤层气中分别提纯CH4难度特殊大3；1983 年,西南化工讨论院在河南焦作矿务局建立了一套采纳变压吸附法分别煤矿瓦斯中甲烷的示范装置,该技术以活性炭为吸附剂,采纳常规的 Skarstrom 循环步骤,能够将瓦斯中甲烷的浓度从30.4%提高到 63.9%；增加置换步骤,可使瓦斯中甲烷的浓度提高到93.0%以上4；但含氧煤层气分别存在较大安全隐患,限制了该技术的进一步开发；2.1.2膜分别技术 薄膜分别法具有不发生相态变化、设备简洁、占地面积小等优点；但气体 各组分对薄膜的渗透才能不同,其渗透量与各组分的渗透系数、渗透膜的面积 以及膜两侧的气体组分的分压差有关,在分别中会造成产品气的缺失；而且甲 烷爆炸极限随着压力增高急剧扩大,进一步凸显该技术的安全问题；2.1.3含氧煤层气直接液化技术 中国科学院理化技术讨论所与北京赞成国际投资公司和阳煤集团合作,开名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 展了含氧煤层气低温液化分别试验讨论,并建立了中试装置；其原理是采纳双 级精馏技术,先将气体混合物冷凝为液体,然后再按各组分蒸发温度的不同将它们分别,先分别甲烷和氧气,再分别氮气和其它成分,可直接制得LNG5；虽然该方法的甲烷收率较高,但煤矿排出的瓦斯气氧含量波动范畴较大,在分 离过程中存在着安全隐患；因此,该方法的安全性仍有待国家权威部门进行综合评判；综上所述,以上三种含氧煤层气直接分别工艺的技术安全性均有待进一步 评估,暂不适合应用于大规模工业化煤层气分别净化；要实现含氧煤层气资源 的有效利用,先脱除其中的氧气再进行后续的分别处理,将是一个更为安全、牢靠的方案；2.2 先脱氧后分别针对我国煤层气资源的特点,西南化工讨论设计院提出了“ 煤层气脱氧制 CNG/LNG ” 技术方案；该方案的思路是：结合成熟的气体分别工艺以降低技术 风险,而将讨论重点放在“ 煤层气脱氧工艺与催化剂” 这一关键技术难点上；在技术路线的设计上,将脱氧放在第一个环节,脱氧后的气体再经脱水、脱 碳、脱氮等净化工艺,最终提浓甲烷,制得 CNG 或 LNG ；3 煤层气脱氧技术讨论与开发进展西南化工讨论设计院自2002 年起,开展煤层气脱氧工艺与催化剂系列化研究,取得了一系列讨论成果,创造了焦炭法脱氧、贵金属催化剂催化脱氧、非 贵金属耐硫型催化剂催化脱氧三种工艺；3.1 焦炭法脱氧 焦炭法脱氧是在高温条件下,利用煤层气中氧与焦炭的反应,以及同时发 生的甲烷与氧的反应,达到脱氧目的；主反应如下：C + O2 CO2 CO2 +C2CO CH4+2O2CO2+2H2O 该方法的优点在于约70%的氧气是与焦炭反应,因此甲烷的缺失较小；其次此方法仍提高了产品气的碳含量,特殊适用于煤层气制甲醇工艺；该方法的名师归纳总结 缺点在于要消耗焦炭资源,焦炭的成本约为整个运行费用的50%左右；焦炭法第 4 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 脱氧需要加焦出渣,劳动强度大,粉尘污染重,目前难以实现自控操作；3.2 贵金属催化剂催化脱氧贵金属催化脱氧是在肯定温度下,利用煤层气中的氧在催化剂催化作用下 与甲烷发生反应,达到脱氧目的；主反应： CH4+2O2CO2+2H2O 该脱氧方法的优点在于催化剂活性较强,脱氧后气体中氧基本被除尽,工 艺操作简便,便于自动掌握,且脱氧反应温度较低,设备简洁；该方法不足之 处在于催化剂价格昂贵,脱氧成本高；另外,贵金属催化剂耐硫性差,在脱氧 前需对原料气进行脱硫处理,这也进一步增大了该工艺的运行成本；上述两种脱氧工艺均能将煤层气中的氧含量脱至0.5%以下,满意安全分别的要求；但这两种方法均存在肯定的缺点,不利于工业化推广；3.3 耐硫型催化剂催化脱氧 近年来,西南化工讨论设计院重点讨论了耐硫型催化剂催化脱氧工艺；2006 年,西南院立项“ 煤层气净化富集组合技术开发” ,获得了“ 十一五” 国家科技支撑方案重点工程支持；川省科技支撑方案支持；2022 年,“ 瓦斯脱氧关键技术讨论” 获得了四耐硫型催化剂催化脱氧工艺是在常压和肯定温度条件下,将煤层气通过催 化剂床层,利用甲烷与氧催化燃烧反应,达到脱氧目的；其反应方程式与贵金 属催化剂催化脱氧基本相同,主反应为：CH4+2O2CO2+2H2O 该工艺开发的重大创新是研制胜利耐硫型煤层气脱氧专用催化剂；该催化 剂经过了小试、批样生产和中试试用,完全满意煤层气脱氧工艺要求；该催化 剂的突出优势是具有肯定的耐硫性,而一般煤矿煤层气含硫量约为 1050mg/Nm 3,所以此方法可以省去预脱硫工序,节约脱硫费用；此外,此工艺操 作简便,设备简洁,便于自动化掌握；与焦炭法相比,该方法省却了水洗过 程,因而没有含硫废水的排放,是一种清洁生产工艺流程；该工艺的创新之处仍在于提出了多段脱氧流程,显著提高了该工艺的脱氧 处理才能,并有效降低全流程的能耗；脱氧工艺操作温度一般掌握在 400700,而甲烷与氧反应是强放热反应,每消耗1%的氧气,反应热所引起的床名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 层绝热温升约 90110；在实际操作中,将脱氧气部分循环与原料煤层气混合,调剂进入反应器气体的含氧量,从而达到掌握反应温度的目的；利用多段循环脱氧流程,可以将该工艺的适用范畴扩大到氧含量313%的煤层气；此方法虽然会造成部分甲烷气的缺失,但反应后高温气体的热量可以通过废热锅炉加以回收利用,产生的蒸气可用来推动透平压缩机,而压缩机电耗占整个脱氧处理成本的 50%左右,因而该工艺是一种节能、运行费用低的脱氧工艺；西南化工讨论设计院在煤层气脱氧-净化富集技术领域已申请 8 项创造专利,其中 4 项已获授权,形成了具有自主学问产权的成套技术；2022 年,该技术开发通过了国家科技支撑方案的课题验收；2022 年,“ 煤层气耐硫催化脱氧技术开发” 通过了四川省科技厅组织的成果鉴定；4 含氧煤层气脱氧制CNG 或 LNG 技术方案集成耐硫型催化脱氧与脱水、脱碳、氮甲烷分别等技术,采纳先脱氧后分 离的工艺路线,可将含氧煤层气制成 CNG 或 LNG ；4.1 煤层气脱氧制 CNG 技术方案 含氧煤层气制 CNG 工艺路线为：煤矿瓦斯脱氧分别、提压缩CNG 图 2 含氧煤层气脱氧-提浓甲烷制CNG 路线1 脱氧 脱氧选用西南院自主研发的耐硫型催化剂催化脱氧工艺,将煤矿瓦斯通过催化床层,利用氧与甲烷的反应,将氧含量脱至0.2%以下,达到后续工序的安全要求；界外来的混合煤层气进入原料气气柜,增压后与部分脱氧循环气混 合,经预热后进入反应器,在肯定的温度范畴内,甲烷与氧在催化剂床层内反 应生成 CO2和 H2O；高温脱氧气进入预热器与反应原料气经热交换后,再经废 热锅炉产生蒸汽回收热量,冷却后进入气柜；为掌握脱氧反应的温度,即掌握 进入反应器前原料气的氧含量,让一部分脱氧气经加压循环与原料气混合,以 调剂进入反应器之前气体的含氧量,从而达到掌握反应温度的目的；2 分别提浓名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 采纳 MDEA 脱碳、分子筛脱水以及低温脱氮等成熟牢靠的气体净化手段,完成脱氧气的分别提浓,并制得 CNG；通过以上工序,可将甲烷提浓到 98%以上, CO2 含量掌握在 50ppmv/v以下, H2S 含量小于 4ppmv/v,水含量小于1ppm,各项指标均满意 CNG 产品标准的规定；4.2 煤层气脱氧制 LNG 技术方案含氧煤层气制 LNG 工艺流程为：煤矿瓦斯脱氧净化提浓液化LNG 图 3 含氧煤层气脱氧-提浓甲烷制LNG 路线煤层气脱氧以及脱氧气的净化处理均与煤层气脱氧制CNG 技术方案一样；将经过脱水脱碳等净化处理的产品气,通过深冷分别,可直接制得 LNG 产品；5 结论中国每年因采煤向大气中排放了大量的甲烷,造成了庞大的环境压力和严 重的资源铺张；煤层气由于混有氧气而存在着爆炸隐患,因此,煤层气脱氧技 术成为制约煤层气资源高效利用的技术瓶颈；西南化工讨论设计院胜利开发出 煤层气耐硫型催化剂催化脱氧技术,解决了煤层气安全利用的关键技术,并集成脱碳、脱水及气体分别等单元技术,开发了煤层气制CNG/LNG 成套技术,推动了我国煤层气产业进展进程,符合国家节能减排方针和进展低碳经济的要求；参考文献1 严绪朝,郝鸿毅等 .国外煤层气的开发利用状况及其技术水平 .石油科技论 ,2007,6:24-30. 2 孙茂远,范志强 .中国煤层气开发利用现状及产业化战略挑选 .自然气工业 ,2007,273:1-5 3 辜敏,鲜学福 .矿井抽放煤层气中甲烷的变压吸附提浓 . 重庆高校学报 自然科学版,2007,304:29-33 4 龚肇元等 ,变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷 . CN1004406 5 杨克剑等 .含空气煤层气液化分别设备 .CN202279332 _ 作者简介：曾健,男,教授级高工,电子邮箱：本工程受四川省科技成果转化工程“ 煤矿瓦斯制 号 2022GZ0269）支持；zengj LNG 成套设备开发” （工程编名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 8 页精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 8 页