2022年环境研究与监测电子教案环境监测质量控制 .docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 第六章 环境监测质量掌握与保证§ 1监测质量评判的常用术语及应用 一、环境监测质量保证和质量掌握1. 环境监测保证是指为保证监测数据的精确、精密、有代表性、完整性及可比性而应采 取的全部措施；措施包括： 制定监测方案 确定监测指标 规定监测系统 人员技术培训 试验室清洁度与安全；2. 环境监测质量掌握是指为达到监测方案所规定的监测质量而对监测过程采纳的掌握方 法；它是环境监测质量保证的一个部分；环境监测质量掌握包括： 试验室内部掌握：空白试验、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标回收率分 析、密码样分析、质量掌握图等；掌握结果反映试验室监测分析的稳固性,一旦发觉反常 情形,准时实行措施进行校正,是试验室自我掌握监测分析质量的程序； 试验室外部掌握：分析监测系统的现场评判、分发标准样品进行试验室间的评判 等；目的在于找出试验室内部不易发觉的误差,特殊是系统误差,准时予以校正,提高数据质 量；二、精确度 1. 精确度的定义 ：精确度是测量值与真值的符合程度；一个分析方法或分析测量系统的 精确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的综合指标,打算着这个结果的牢靠性；准 确度用 E 或 E 相对表示；2. 评判精确度的方法可采纳测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法来评判精确度； 回收率试验 ：在样品中加入标准物质,测定其回收率；这是目前试验常用而又便利 的确定精确度的方法；多次回收试验仍可以发觉方法的系统误差；回收率的运算：回收率的掌握：通常规定 95105%作为回收率的目标值；当超出其范畴时,可由以下公式运算可以接1 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 受的上、下限；回收率试验方法简便,能综合反映多种因素引起的误差；因此常用来判定某分析方法 是否适合于特定试样的测定；但由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同,以至 于干扰的影响、操作缺失及环境沾污对二者也是完全相同的,误差可以相互抵消,因而难以对误差进行分析,以致无法找出测定中存在的详细问题,因此我们说回收率对精确度的 掌握有肯定限制,这时应同时使用其它掌握方法；例：用新铜试剂法测定铜样品,加入标准铜为0.40mg/L ,测定5 次 ；数据如下： 0.37 、0.32 、0.39 、0.34 、0.35mg/L> ；运算平均值、标准偏差、回收率；该回收率是否在可接受的上、下限内？<注：此题为双侧检验）解：回收率 87.5%在可接受的上、下限内； 对标准物质的分析七检法一个方法的精确度仍可用对比试验来检验,即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对比；同样的分析方法有时也能因不同试验室、不同分析人员而使分析结果有所差异；通过对比可以找出差异所在,以此判定方法的精确度；显著性检验的一般步骤：a. 提出一个否定假设；b. 确定并运算七值：2 / 10 t 检法也称为显著性检验名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - c. 选定 nf> ,a,并查表 taf> d. 判定假设是否成立：t t 0.05f> ,就无显著性差异t t 0.05f> ,就有显著性差异注：双侧检验和单侧检验；统计检验有两类；通常我们只关怀总体均值 是否等于已知值 x,至于二者到底那个大,对所争论的问题并不重要；这种情形的假设为 =x,否定假设为 x ；有些时候,也需要特地争论 x 是否大于或小于 ；这种情形的假设为 <x ）x ,否定假设为 x 或 x ）；前者应用双侧检验,后者采纳单侧检验；例 1. 某标准物质A 组分的浓度为4.47mg/L ；现以某种方法测定A 组分 , 其 5 次测定值分别为 4.28 、4.40 、 4.42 、4.37 、4.35mg/L ；试问测定中是否存在系统误差？解：假设无系统误差,即：a=0.05 ,t0.054> =2.78 t t 0.05f> ,故假设不成立,存在系统误差；例 2. 测定某标准物质中的铁含量,其 10 次测定平均值为 1.054%,标准偏差为 0.009%；已知铁的保证值为 1.06%；检验测定结果与保证值有无显著性差异；解：假设无显著性差异,a=0.05 , f=9 ,查表 t 0.059> =2.26 2.11 ,故假设成立,即测定结果与保证值无显著性差异；例 3. 用某方法 9 次回收率试验测定的平均值为89.7%,标准偏差为11.8%,试问该回收率3 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 是否达到 100%；解：假设 P100% 查表 t 0.108> =1.86 2.62 ,故假设不成立,该方法去回收率达不到 100%；例 4. 用原子吸取分光光度法测定某水样中铅的含量,测定结果为0.306mg/L ,为检验精确度,在测定水样的同时, 平行测定含量为0.250mg/L的铅标准溶液10 次所获数据为：0254、0.256 、0.254 、0.252 、0.247 、0.251 、0.248 、0.254 、0.246 、0.248 ；评判水样测定结果；解：假设,查表 t 0.059> =2.26>0.79 ,故假设成立,测定值与预期值无显著性差异,水样的测定结果是精确的；例 5 某监测中心给一个试验室氟化物样品,经过大量分析数据 <可以认为）, 此时,含量为 18.9 g, 总体标准偏差；现有另一个氟化物样品,想知道是否就是上述样品；对其进行 5 次测定,得到平均值为 20.0 g；问有无统计根椐来说明它们不是同一种样品；解：设两样品是一样的,属于同一总体t0.054>=2.782.73 ,故假设成立,即两样品是同一个样品； 不同方法之间的比较 t 检法比较不同条件下 <不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等）的两组测量数据之间是否存在差异；检验的假设是两总体均值相等,检验的前提是两总体偏差无显著差异,偏差来自同一总体,其偏差为偶然误差；步骤： a. 使用精密度检验判定两方法标准偏差有无显著性差异,如无显著性差异,再进行t 检验法；4 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - b. 假设两均值无显著性差异； c. 运算总体标准偏差：运算统计值： d.依据显著性水平及自由度查t 临界值表；t t af> ,就有显著性差异； e.判定假设是否成立：t t af> ,就无显著性差异,例：用两种不同方法测定某样品 异；A 物质含量数据如下；求两种方法测定结果有无显著性差方法测定次数平均值方差21 5 42.34% <0.10%）2 4 42.44% <0.12%）2解：设两方法标准偏差无限著性差异运算标准偏差：运算统计值：查 t 0.057> =2.37 1.36 ,故假设成立,两种测定方法之结果无显著性差异；三、精密度 1. 精密度的基本概念 精密度是指在规定的条件下,用同一方法对一匀称试样进行重复分析时,所得分析结 果之间的一样性程度,由分析的偶然误差打算,偶然误差越小,就分析的精密度越高；精 密度用标准偏差或相对标准偏差来表示,通常与被测物的含量水平有关；争论精密度常常用以下术语：平行性：在同一试验室,当操作人员、分析设备和分析时间均相同时,用同样方法对同 一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度；重复性：在同一试验室,当操作人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相 同时,用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间的符合程度；再现性：在不同试验室<人员、设备准时间都不相同）,用同样方法对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度； 2. 精密度的检验F 检验法应用：比较不同条件下<不同地点、不同时间、不同放行方法、不同分析人员等）测量的两组数据是否具有相同的精密度；F 检验法同 t 检验法步骤,统计值运算：,查表,并判定；注：两组数据中偏差大的为,相对应的测定次数为5 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 四、灵敏度与检出限 <略）五、空白试验 空白试验是指除用水代替样品外,其他所加试剂和操作步骤与样品测定完全相同的操 作过程；空白试验应与样品测定同时进行；样品的分析相应值 <吸光度、峰高等）通常不仅是样品中待测物质的分析响应值,仍包 括全部其他因素 <照实际的杂质、环境及操作过程中的沾污等）的分析响应值；由于这些因 素的大小常常变化,在每次进行样品分析的同时,均应作空白试验,其响应值为空白试验 值；当空白试验值较高时,应全面检查试验用水、容器、仪器性能及操作环境等诸影响因 素；六、校准曲线 1. 定义：校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之 间的定量关系曲线；校准曲线的线性范畴：校准曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度或量的变化范畴 称为该方法的线性范畴；校准曲线依据测定方法的不同分为：工作曲线、标准曲线； 2. 校准曲线的绘制 配制一系列已知浓度的标准溶液,测定其响应值,挑选适当的坐标纸,以响应值为纵 坐标,浓度为横坐标,将数据标出,将各点连成一条适当的曲线,通常选用校准曲线的直线部分；在曲线上,已知样品的y 值,可找出对应的x 值,其视差和读书误差可通过回来方程克服；§ 2、回来分析 一、回来分析的定义与用途 环境监测中常常遇到相互间存在着肯定关系的变量；变量之间关系主要有两种类型：1. 确定关系,如欧姆定律V=IR,已知三个变量中的任意两个,就能按公式求第三个；2. 相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系,称为相关关系；如 BOD与 COD之间的关系；能斯特方程式 E=E 0-0.059lgC 中 E 与 lgC 之间的关系；水中某种污染物的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间存在肯定的关系等；回来分析就是争论变量间相互关系的统计方法；回来分析有如下主要用途：1. 建立回来方程：从一组数据动身,确定这些变量间的定量关系式,y=a+bx 2. 相关系数及其检验：评判变量间关系的亲密程度；3. 应用回来方程从一个变量值去估量另一变量值,已知x 或 y,求 y 或 x；4. 回来曲线的统计检验：对回来方程的主要参数作进一步的评判和比较；在环境监测质量掌握与保证中主要应用的是一元线性方程；它可以用于建立某种方法 的校准曲线,争论不同的方法之间的相互关系,评判不同试验室测定多种浓度水平样品的 结果；二、一元线性回来方程的建立 一组测定数据,包括：自变量 x1 x 2 x 3 xn,因变量 y1 y 2 y 3 yn；假如 x 与 y 之间呈 直线趋势,就可用一条直线来描述两者之间的关系,即 y=a+bx ,其中 y 为由 x 推算出的 y6 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 的估量值 <回来值）； b 为回来系数,即回来直线斜率；a 为回来直线在y 轴上的截距；对于上式,如实测值y i 与回来值y 的偏差越小,就可认为直线回来方程与实测点拟合越好；用 Qa,b> 表示实测值与回来值的差方和,就：要使 Q<a,b）最小,用求极值的方法,分别对a,b 求偏导,并令其=0,即最小二乘法：解方程组,可求出 a、b 的运算公式：将 a、b 代入 y=a+bx,即得一元线性回来方程；三、相关系数及其检验 对任何两个变量 x、y 组成的一组数据,都可依据最小二乘法回来出一条直线,但只有 x 与 y 存在某种线性关系时,直线才有意义；其线性关系的检验用相关系数； 1. 相关系数的定义式： 2. 相关系数的取值范畴及物理意义 取值范畴： -1 1 ,物理意义： =0, x 与 y 无线性关系； =+1,x 与 y 完全正相关； =-1 ,x 与 y 完全负相关；0 1,x 与 y 正相关； -1 0,x 与 y 负相关； 3. 相关系数的显著性检验 越接近±1,x 与 y 的线性关系越显著； 越接近 0,x 与 y 的线性关系越小；当临界值时,两变量 x 与 y 为线性；检验步骤： A. 运算相关系数； B.依据显著性水平和自由度,查相关系数临界值表af> ； C.判定：,x 与 y 为线性关系；,x 与 y 为非线性关系；7 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - § 3 试验室质量保证 试验室质量保证包括：试验室内部质量掌握和试验室外部质量掌握,其目的是把监测 分析误差掌握在容许限度内,保证测量结果有肯定的精密度,使分析数据在给定的置信水 平内,有把握达到所需求的质量；试验室内质量掌握是试验室分析人员对分析质量进行自我掌握的过程；如依靠自己配 制的质量掌握样品,通过分析,应用质量掌握图或其他方法来掌握分析质量；主要反映的 是分析质量的稳固性任何,以便准时发觉某些偶然的反常现象,随时实行相应的校正措 施；试验室间质量掌握又称外部质量掌握,是指由外部的第三者,如上级监测机构,对实 验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的过程；一般采纳密码标准样品来进 行考察,以确定试验室报出可接受的分析结果的才能,并和谐判定是否存在系统误差,检 查试验室间数据的可比性；一、试验室内质量掌握 1. 均数掌握图 完成了精确度、精密度的检验后,由于很多其他因素,如：标准物质、试剂、温度等 的变化而引起精确度的变化；在日常的环境监测工作中,为了连续不断的监视和掌握分析 测定过程中可能显现的误差,可采纳质量掌握图；质量掌握图编制的原理：分析结果间的差异符合正态分布；：以统计值为纵坐标,测定次数为横坐标；质量掌握图坐标的选定 质量掌握图的基本组成：中心线、上下帮助线、上下警告限、上下掌握限；质量掌握样品的选用：质量掌握样品的组成应尽量与环境样品相像；待测组分的浓度应尽 量与环境样品接近；假如环境样品中待测组分的浓度波动较大,就可用一个位于其间的中 等浓度的质量掌握样品,否就,应依据浓度波动幅度采纳两种以上浓度水平的质量掌握样 品；质量掌握图的编制步骤：<1>测定质量掌握样品,大于20 个数据,每个数据由一对平行样品的测定结果求得,计算：<2>求出它们的平均结果和标准偏差：中心线,<3>运算统计值并做质量掌握图：上下帮助线上下警告线上下帮助线 <4>将 20 个<或>20 个）数据按测定次序点到图上,这时应满意以下要求： a.超出上下掌握线的数据视为离群值,应予删除,剔除后不足20 个数据时应再测补足,8 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 并重新运算、S,并做图,直到20 个数据全部落在上下掌握线内；b上下帮助线范畴内的点应多于2/3 ,如少于 50%,就说明分散度太大,应重做；c连续 7 点位于中心线的同一侧,表示数据不是充分随机的,应重做；<5>质量掌握图绘成后,应标明测定工程、质量掌握样品浓度、分析方法、试验条件、分析 人员及日期等；质量掌握图的使用：使用质量掌握图时,要求逐项在测定环境样品的同时,测定相应的质量掌握样品,并 将掌握样品的同时,测定相应的质量掌握样品,并将掌握样品的测定结果点到质量掌握图 上,以评判当天环境样品的测定结果是否出于掌握之中；娴熟的分析人员可间隔肯定时 间；假如点落在 内,说明测定过程处于掌握状态；点落在 和 之间,应引起重视,初步检查后,实行相应订正措施；点落在 之外,说明当天测定过程失控,应立刻查明缘由,订正重做；如连续 7 点上升或连续下降,表示有失控倾向,查明缘由,订正重做；2、常规监测质量掌握 <1）空白试验值 a、一次平行测定至少两个空白试验值 b、平行测定的相对偏差不得大于 50% c、在痕量或超痕量分析中有空白试验值掌握图的,将所测空白试验值的均值点入图中,进行掌握；<2）平行双样a、随机抽取10-20%的样品进行平行双样测定；<当样品数较小时,应适当增加双样测定率,无质量掌握样品和质控图的监测工程,应对全部样品进行平行双样测定；）b、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判定；c、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的 d 相对的 2 倍；d、全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定；部分平行双样测定的合格率小于 95%时,除对不合格者重做平行样外,应在增加测定 大于等于 95%；<3）加标回收率 a、随机抽取 10-20%的样品进行加标回收率的测定；10-20%的平行双样,直至总合格率b、有质控图的监测工程,将测定结果点入图中进行判定；c、无质控图的监测工程,其测定结果不得超出监测分析方法中规定的加标回收率的范畴；d、无规定值者,就可规定目标值为 95-105%. e、当超出目标值 95-105%时,运算 P 上限 P 下限,并加以判定；10-20%样品的加标回收率,f 、当合格率小于 95%时,除对不合格者重新测定外,应再增加 直至总合格率为大于等于 95%；二、试验室间质量掌握 试验室间质量掌握的目的是：提高各试验室的监测分析水平,增加各试验室之间测定结果的可比性；发觉一些试验室内部不易核对的误差来源,如试剂、仪器质量等方面的问9 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 10 页精选学习资料 - - - - - - - - - 题；外部质量掌握的方法通常是采纳由上级监测站对下级监测站进行分析质量考核；在各 试验室完成内部质量掌握的基础上,由上级监测中心或掌握中心供应标准参考样品,分发 给各受控试验室；各试验室在规定期间内,对标准参考样品进行测定,并把测定结果报监 测中心或掌握中心；然后由监测中心将测定结果作统计处理,按有关统计量评判各试验室 测定结果的优劣；考核成果合格的试验室,其监测数据才被承认或接受；对于不合格的实 验室,要准时赐予技术上的帮忙和指导,使之提高监测分析质量；我国目前已初步形成了从国家到省、市、县等有层次的、较完整的火箭决策物理系 统,各级监测站每年都监测分析了大量的环境质量数据；如何保证这些数据的精确性、精 密性、完整性、代表性和可比性是环境监测质量掌握的归宿；因此,各试验室的内部、外 部掌握质量是非常重要的；从 1983 年开头,我国在环保系统实行了水质监测质量掌握,由中国环境监测总站负责 对各省市一级的监测站进行水质监测常规必测工程的分析质量考核,其中包括：PH、硬 度、 BOD、COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、挥发酚、 CN、 As、Hg、Cr >、Pb、Cd、 Cu 等十六 项；通过考核大大提高了监测分析的技术水平,促进了质量掌握工作的开展；对大气、噪 声、放射性和生物监测的考核工作也在间续进行；10 / 10 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 10 页