无机合成化学绪论.ppt

无机合成化学无机合成化学无机化学教研室林之恩第1讲 绪论联系方式联系方式办公室：第一理科楼中办公室：第一理科楼中203室室电电 话：话：85412284 材料化学材料化学合合成成表表征征性性能能应应用用合成化学的地位合成化学的地位Stephen J.Lippard“化学最重要的是制造新物质。化学不但化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质，而且创造出新分子、研究自然界的本质，而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美而对称的分子，赋化学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方式重排原予人们创造的艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科所不能媲美的。会，而这正是其它学科所不能媲美的。”无机合成中的几个基本问题无机合成中的几个基本问题1.无机合成化学与反应规律问题无机合成化学与反应规律问题2.无机合成中的实验技术和方法问题无机合成中的实验技术和方法问题3.无机合成中的分离问题无机合成中的分离问题4.无机合成中的结构鉴定和表征问题无机合成中的结构鉴定和表征问题1.无机合成化学与反应规律问题无机合成化学与反应规律问题具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料合成路具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料合成路线的设计和选择，化合物或材料合成途径和方法的改进及线的设计和选择，化合物或材料合成途径和方法的改进及创新是无机合成研究的主要对象。创新是无机合成研究的主要对象。为了开展深入研究，必须具备坚实、广阔的合成化学基础，为了开展深入研究，必须具备坚实、广阔的合成化学基础，其中包括化合物的物理和化学性能、反应性、反应规律和其中包括化合物的物理和化学性能、反应性、反应规律和特点，它们与结构化学间的关系，以及热力学、动力学等特点，它们与结构化学间的关系，以及热力学、动力学等基本化学原理和规律的运用等等。基本化学原理和规律的运用等等。无机合成从常规合成到特殊实验技术条件下的合成，以至无机合成从常规合成到特殊实验技术条件下的合成，以至正在兴起的定向设计合成的整个发展过程就是随着人们对正在兴起的定向设计合成的整个发展过程就是随着人们对上述合成化学以反应规律认识的不断加深而发展起来的。上述合成化学以反应规律认识的不断加深而发展起来的。2.无机合成中的实验技术和方法问题无机合成中的实验技术和方法问题 水热合成水热合成 溶剂热合成溶剂热合成 离子热合成离子热合成 溶剂扩散法溶剂扩散法 熔融合成熔融合成无溶剂法合成无溶剂法合成 高温固相合成高温固相合成 溶胶溶胶-凝胶合成凝胶合成 光化学合成光化学合成 微波辐射法微波辐射法 3.无机合成中的分离问题无机合成中的分离问题合成和分离是两个紧密相连的问题。由于无机材料既对组合成和分离是两个紧密相连的问题。由于无机材料既对组成（包括微量掺杂）又对结构有特定要求，因此在无机合成（包括微量掺杂）又对结构有特定要求，因此在无机合成中分离问题更为突出。成中分离问题更为突出。在无机合成中一方面要特别注重反应的定向性与反应原子在无机合成中一方面要特别注重反应的定向性与反应原子的经济性，尽力减少副产物与废料，使反应产物的组成、的经济性，尽力减少副产物与废料，使反应产物的组成、结构符合合成的要求；另一方面要充分重要分离方法和技结构符合合成的要求；另一方面要充分重要分离方法和技术的改进和建立。术的改进和建立。传统的分离方法：重结晶、分级结晶、分级沉淀、升华、传统的分离方法：重结晶、分级结晶、分级沉淀、升华、分镏、离子交换、色谱分离、萃取分离。分镏、离子交换、色谱分离、萃取分离。特殊的分离方法：低温分馏、电化学分离、渗析、扩散分特殊的分离方法：低温分馏、电化学分离、渗析、扩散分离等等。离等等。4.无机合成中的结构鉴定和表征问题无机合成中的结构鉴定和表征问题 单晶单晶X-射线衍射射线衍射 粉末粉末X-射线衍射射线衍射 红外光谱红外光谱 紫外紫外-可见漫反射光谱可见漫反射光谱 CHN元素分析元素分析 ICP 固态核磁共征固态核磁共征 扫描电镜扫描电镜 透射电镜透射电镜 热重分析热重分析 XPS光电子能谱光电子能谱结构分析结构分析X射线衍射射线衍射是研究晶体结构的基本方法。现在，只要用一颗直径是研究晶体结构的基本方法。现在，只要用一颗直径0.1毫米左右的毫米左右的单晶单晶颗粒收集颗粒收集X 射线衍射数据，通过数学处理就能分析射线衍射数据，通过数学处理就能分析出晶体的结构。对于一些简单的结构，利用粉末样品或多晶样品也出晶体的结构。对于一些简单的结构，利用粉末样品或多晶样品也可得到许多有价值的晶体结构信息。可得到许多有价值的晶体结构信息。*1901年，德国科学家年，德国科学家伦琴伦琴获得获得第第1届届诺贝尔物理学奖，获奖原因：诺贝尔物理学奖，获奖原因：发现了射线发现了射线。*1914年，德国科学家年，德国科学家劳厄劳厄获得获得第第14届届诺贝尔物理学奖，获奖原因：诺贝尔物理学奖，获奖原因：发现了晶体的射线衍射发现了晶体的射线衍射。*1915年，英国科学家年，英国科学家威康威康劳伦斯劳伦斯布拉格布拉格和和威廉威廉亨利亨利布拉格布拉格联合联合获得获得第第15届届诺贝尔物理学奖，获奖原因：用射线分析晶体结构诺贝尔物理学奖，获奖原因：用射线分析晶体结构。晶体晶体 结构结构晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于原子空晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于原子空间排列的规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象成一个点，间排列的规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象成一个点，于是晶体可以看成空间点阵。于是晶体可以看成空间点阵。如果整块固体为一个空间点整所贯穿，则称为如果整块固体为一个空间点整所贯穿，则称为单晶单晶。多晶体多晶体没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多单晶体以随机的取没有这种能贯穿整个晶体的结构，它是由许多单晶体以随机的取向结合起来的。向结合起来的。常用晶体培养技术常用晶体培养技术 溶液法 界面扩散法 气相扩散法溶液法溶液法溶液法，从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生长最常用的形式。通常是冷却或蒸发化合物的饱和溶液，让化合物结晶出来。实践证明缓慢冷却缓慢冷却或蒸发蒸发往往是获得比较完美晶体的成功之道。由于较高温条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此在高温下结晶通常效果更好。注意事项注意事项1.结晶装置应放在非震动环境中。2.尽量不要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量优良的晶体。3.如果某化合物结晶过快，容易引起挛晶。这时应使用干净光干净光滑的容器滑的容器，以减少成核中心，抑制其生长。4.相反，如果某化合物结晶过慢，可以通过轻微刮划容器内壁轻微刮划容器内壁来提高结晶速度。界面扩散法界面扩散法如果化合物由两种反应物（A和B）反应生成，而两种反应物可以分别溶于不同溶剂中，可以用溶液界面扩散法。注意事项注意事项1.两种溶剂应互溶。2.密度大的溶剂置于下层，密度小的溶剂置于上层。3.上层溶液应缓慢用注射器滴加。4.试管通常都要封口例子：微孔硫属化物的合成例子：微孔硫属化物的合成O.M.Yaghi,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,807Synthesis:Diffusion of an aqueous solution of Mn(CH3CO2)24H2O into another aqueous solution of Ge4S10(CH3)4N4 over 24 h give yellow crystals of MnGe4S102(CH3)4N in 85%yield.Crystal data:MnGe4S102(CH3)4N,tetragonal,space group I-4(No.82),a=9.513,c=14.281,V=1292.4(3)3,Z=2.蒸汽扩散法蒸汽扩散法蒸气扩散法的操作很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A 和B，且A 和B 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器，溶解度大的溶剂A 中，将溶解度小的溶剂B（也称为反溶剂）放在较大的容器中。盖上大容器的盖子，溶剂B 的蒸气就会扩散到小容器，如图所示。控制溶解A,B 蒸气相互扩散的速度，就可以将小容器中的溶剂变为A 和B 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，迫使它不断结晶出来。常用易挥发的溶剂（如乙醚作反溶剂）扩散进化合物的溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。例子：纳米管状配位聚合物的合成例子：纳米管状配位聚合物的合成Daofeng Sun,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,14064MONT-1H2ATIBDCSynthesis:slow diffusion of diethyl ether into a mixture of Zn(NO3)2 6H2O,H2ATIBDC and 4,4-bipy in dmf/EtOH/H2O(v/v)5:2:14,4-bipy无机化学重要期刊及其网址无机化学重要期刊及其网址 ScienceNature及其子刊物及其子刊物NatureNature MaterialsNature Chemistry无机化学重要期刊及其网址无机化学重要期刊及其网址 ACSJournals AZ Accounts of Chemical Research Chemical Reviews Chemistry of Materials Crystal Growth&Design Inorganic Chemistry Journal of the American Chemical Society 无机化学重要期刊及其网址无机化学重要期刊及其网址 WileyHome/Chemistry/Chemistry(general)Angewandte Chemie International EditionChemistry-A European JournalChemistry-An Asian JournalAdvanced MaterialsAdvanced Functional MaterialsEuropean Journal of Inorganic ChemistryZeitschrift fr anorganische und allgemeine Chemie无机化学重要期刊及其网址无机化学重要期刊及其网址 RSCJournal finder Chemical Society ReviewChemical Communications CrystEngCommDalton Transactions Journal of Materials Chemistry New Journal of Chemistry无机化学重要期刊及其网址无机化学重要期刊及其网址 ElsevierMicroporous and Mesoporous Materials Journal of Solid State ChemistryInorganic Chemistry CommunicationsPolyhedraInorganica Chimica ActaSolid State Sciences文献检索文献检索 ISI Web of Knowledge Web of Science在世界领先的引文数据库中，浏览在自然科学、社会科学、艺术及人文在世界领先的引文数据库中，浏览在自然科学、社会科学、艺术及人文科学等多学科领域具有高影响力的科学等多学科领域具有高影响力的 10,000 多种期刊，以及包含有超过多种期刊，以及包含有超过 120,000 个会议的国际会议录。个会议的国际会议录。Web of Science 提供了被引参考文献提供了被引参考文献检索、引证关系图和分析等强大的工具。检索、引证关系图和分析等强大的工具。Journal Citation Reports 期刊影响因子期刊影响因子提供了对全球主要期刊进行评估的系统、客观的方法。提供了对全球主要期刊进行评估的系统、客观的方法。ISI HighlyCSM 利用引文数据，提供目前出版的有关最重要的利用引文数据，提供目前出版的有关最重要的科学家和学者的全面信息科学家和学者的全面信息。如何使用如何使用 Web of Science检索范围：检索范围：主题主题:研究方向的关键词，比如说研究方向的关键词，比如说microporous material标题标题:文献标题出现的关文献标题出现的关键词，比如说键词，比如说zeolite作者：作者：姓全称，名字用字母缩写，比如姓全称，名字用字母缩写，比如林之恩林之恩，用，用 Lin ZE 或或 Lin Z。出版物名称：出版物名称：使用全称，如使用全称，如Inorganic Chemistry出版年：出版年：哪一年发表，哪一年发表，如如2009地址：地址：单位地址中的部分即可，如单位地址中的部分即可，如Sichuan Univ.无机合成化学中的若干前沿课题无机合成化学中的若干前沿课题1.新合成反应、路线与技术的开发以及相关基础理论的研究新合成反应、路线与技术的开发以及相关基础理论的研究 特殊结构的无机化合物和材料特殊结构的无机化合物和材料 特殊聚集态的无机化合物和材料特殊聚集态的无机化合物和材料 无机功能材料的复合、组装与杂化无机功能材料的复合、组装与杂化无机合成与有机合成的不同点：无机合成与有机合成的不同点：无机合成注重晶体或者其它凝聚态结构上的精雕细琢。无机合成注重晶体或者其它凝聚态结构上的精雕细琢。有机合成主要是围绕分子加工。有机合成主要是围绕分子加工。无机合成化学中的若干前沿课题无机合成化学中的若干前沿课题2.极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的基础性研极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的基础性研究究在现代无机合成中，愈来愈广泛地应用极端条件下（在现代无机合成中，愈来愈广泛地应用极端条件下（如超高压、超如超高压、超高温、超高真空、超低温、强磁场与电场、激光、等离子体等高温、超高真空、超低温、强磁场与电场、激光、等离子体等）的）的合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成，并在这些极端合成方法与技术来实现通常条件下无法进行的合成，并在这些极端条件下开拓出多种多样在一般条件下无法进行的合成，并在这些极条件下开拓出多种多样在一般条件下无法进行的合成，并在这些极端条件下开拓出多种多样在一般条件下无法得到的新化合物、新物端条件下开拓出多种多样在一般条件下无法得到的新化合物、新物相与新物态及新合成路线与方法。相与新物态及新合成路线与方法。无机合成化学中的若干前沿课题无机合成化学中的若干前沿课题3.仿生合成与无机合成中生物技术的应用仿生合成与无机合成中生物技术的应用仿生合成将成为仿生合成将成为21世纪合成化学中的前沿领域。精密、复杂无机材世纪合成化学中的前沿领域。精密、复杂无机材料的仿生合成，实质上是模拟料的仿生合成，实质上是模拟生物矿化生物矿化。所谓生物矿化是指在生物体内形成矿物质（无机生物矿物）的过程。所谓生物矿化是指在生物体内形成矿物质（无机生物矿物）的过程。生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无机生物矿化区别于一般矿化的显著特征是，它通过有机大分子和无机物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相得析出，物离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相得析出，从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化中，由细胞分泌的有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一细胞分泌的有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。生物矿化一般分为定的形状、尺寸、取向和结构。生物矿化一般分为4个阶段：个阶段：1.有有机大分子预组织。机大分子预组织。2.界面分子识别。界面分子识别。3.生长调制。生长调制。4.细胞加工。细胞加工。无机合成化学中的若干前沿课题无机合成化学中的若干前沿课题4.绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的基础性研究绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的基础性研究现在的合成反应，尤其是当今的精细化工和医药工业中的合成反应，现在的合成反应，尤其是当今的精细化工和医药工业中的合成反应，经常会产生几十倍乃至上百倍的副产物，这给环境带来了极大的威经常会产生几十倍乃至上百倍的副产物，这给环境带来了极大的威胁。为此，研究充分利用原料和试剂中所有的原子、减少以至完全胁。为此，研究充分利用原料和试剂中所有的原子、减少以至完全排除污染环境的副产品德合成反应，已成为追求的目标。绿色合成排除污染环境的副产品德合成反应，已成为追求的目标。绿色合成的目标的目标 理想合成已成为广大合成化学家所追求的目标。理想合成已成为广大合成化学家所追求的目标。理想合成的定义：一种理想的（最终是实效的）合成是指用简单的、理想合成的定义：一种理想的（最终是实效的）合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把价廉、易安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。无机合成化学中的若干前沿课题无机合成化学中的若干前沿课题5.特殊结构无机物或特种功能材料的分子设计、裁剪及分子特殊结构无机物或特种功能材料的分子设计、裁剪及分子（晶体）工程学（晶体）工程学传统的化学工作方法来开发具有特定结构与优异性能的化合物，它传统的化学工作方法来开发具有特定结构与优异性能的化合物，它依靠的是从成千上万种化合物中去筛选，因此，自然而然地会把发依靠的是从成千上万种化合物中去筛选，因此，自然而然地会把发展重心放在合成、制备和发现新化合物上展重心放在合成、制备和发现新化合物上分子工程学作为化学的一个新分支或发展中的一个新阶段，做法很分子工程学作为化学的一个新分支或发展中的一个新阶段，做法很不一样，它是逆向而行的，是根据所需性能对结构进行设计和施工不一样，它是逆向而行的，是根据所需性能对结构进行设计和施工的。的。参考书籍参考书籍1周公度，无机结构化学，北京：科学出版社，周公度，无机结构化学，北京：科学出版社，1982。2 徐如人，庞文琴。无机合成与制备化学，北京：高等教育徐如人，庞文琴。无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，出版社，2001。3 徐如人，庞文琴徐如人，庞文琴 等著。分子筛与多孔材料化学，北京：等著。分子筛与多孔材料化学，北京：科学出版社，科学出版社，2001。4 梁栋才，梁栋才，X-射线晶体学基础，北京：科学出版社，射线晶体学基础，北京：科学出版社，2006。5 段雪，张法智，无机超分子材料的插层组装化学，北京：段雪，张法智，无机超分子材料的插层组装化学，北京：科学出版社，科学出版社，2009。6 张立德，解思深，纳米材料和纳米结构，北京：化学工业张立德，解思深，纳米材料和纳米结构，北京：化学工业出版社，出版社，2005。7 陈小明，蔡继文，单晶结构分析陈小明，蔡继文，单晶结构分析出版社，出版社，2003。原理与实践，原理与实践，北京：科学北京：科学