原子发射光谱分析精.ppt

原子发射光谱分析第1页，本讲稿共63页教学目的和要求教学目的和要求 1、掌握原子发射光谱法的基本原理。、掌握原子发射光谱法的基本原理。2、掌握原子发射光谱仪光源及光谱仪、掌握原子发射光谱仪光源及光谱仪（摄谱仪）的工作原理和主要作用。（摄谱仪）的工作原理和主要作用。3、掌握光谱定性分析、光谱半定量分析、掌握光谱定性分析、光谱半定量分析、光谱定量分析。光谱定量分析。4、了解原子发射光谱的特点及应用。、了解原子发射光谱的特点及应用。第2页，本讲稿共63页一、电磁波谱一、电磁波谱 电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。排列就得到电磁波谱。根据能量的高低，电磁波谱又可根据能量的高低，电磁波谱又可分为三个区域。分为三个区域。1）高能辐射区）高能辐射区 包括包括 射线区和射线区和X射线区。其射线区。其粒子性比较突出粒子性比较突出。2）中能辐射区）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外区。对这部分辐射的研究和包括紫外区、可见光区和红外区。对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此区为分光等，故又称此区为光学光谱区光学光谱区。3）低能辐射区）低能辐射区 包括微波区和射频区，通常称波谱区。包括微波区和射频区，通常称波谱区。第一节、光学分析法概要第一节、光学分析法概要第3页，本讲稿共63页电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图第4页，本讲稿共63页二、光学分析法的分类二、光学分析法的分类 光学分析法光学分析法分为分为光谱法光谱法和和非光谱法非光谱法两类。两类。光谱法光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。长和强度进行分析的方法。非光谱法：非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。（即测量辐射的这些性质）。属于这类分析方法的有折射法、属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。第5页，本讲稿共63页第二节第二节 基本原理基本原理 原子发射光谱法原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry，AES)是根据待测物质的气态原是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。第6页，本讲稿共63页 一一.几个概念几个概念n1）基态）基态n2）激发态）激发态n3）激发电位）激发电位(Excited potential)通常以电子伏特来通常以电子伏特来（eV）表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。n 4）原子线：）原子线：以以I表示，如表示，如Na(I)n5）电离电位）电离电位(Ionization potential)和离子线和离子线：以以II，III，IV等表示。等表示。第7页，本讲稿共63页 二二.原子发射光谱的产生过程原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子 2）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1 高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1 高能态高能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h =hc/从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后跃迁前后两个能级之差两个能级之差。108 S线状光谱线状光谱第8页，本讲稿共63页 由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征特征光谱光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴别元素的存，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴别元素的存在在定性分析定性分析；而这些光谱线的强度又与试样中该元素；而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量量定量分析定量分析。AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成的研究物质的化学组成的。第9页，本讲稿共63页第二节第二节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器第10页，本讲稿共63页AESAES仪器仪器仪器仪器 AES仪仪器器由由光光源源、分分光光系系统统（光光谱谱仪仪）、观观测测系系统统三三部部分组成。此节重点介绍光源和光谱仪。分组成。此节重点介绍光源和光谱仪。光源反射镜准直镜三透镜照明系统转台入射狭缝光栅物镜焦面AES仪器略图第11页，本讲稿共63页一一、AES光源光源（一）（一）光源的作用及要求光源的作用及要求作用作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，使之：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，使之产生光谱。产生光谱。对激发光源的对激发光源的要求要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。结构简单，操作方便，使用安全。第12页，本讲稿共63页光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源高压火花高压火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源（二）光源种类及特点（二）光源种类及特点第13页，本讲稿共63页1、直流电弧、直流电弧（1）直流电弧发生器工作原理）直流电弧发生器工作原理LVAEG220380V530AR 接触短路引燃（或高频引燃）；阴极接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射再冲击阴极，引起二次电子发射电电子再撞击阳极，产生高温阳极斑子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K）；产生的电弧温度：）；产生的电弧温度：40007000K接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电第14页，本讲稿共63页 （2）直流电弧的）直流电弧的分析性能分析性能na）样品蒸发能力强（阳极斑）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测进入电弧的待测物多物多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-尤其适于定性分析尤其适于定性分析；同时也；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量量；nb）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；nc）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；nd）安全性差。）安全性差。第15页，本讲稿共63页2、低压交流电弧、低压交流电弧（1）低压交流电弧发生器工作原理）低压交流电弧发生器工作原理 发生器由高频高压引燃电路发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路和低压电弧放电电路组成。组成。110220V（低压）（低压）23kV(B1)C1充电；充电；C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G1 击穿击穿 高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调的间距可调 节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压上述振荡电压 10kV(变压器变压器B2)G2击穿击穿 高压高频振荡高压高频振荡 引燃分析引燃分析 间隙间隙（L2-C2-G2）;G 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过放电（通过R2和电流表）和电流表）电弧；电弧；不断引燃不断引燃 电弧不灭。电弧不灭。A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2第16页，本讲稿共63页（2）低压交流电弧分析性能）低压交流电弧分析性能1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；高；2）电弧稳定，重现性好，）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，故对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧；故对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧；5）该激发光源）该激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的定广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析和定性分析量分析和定性分析。第17页，本讲稿共63页VCGBLR1DD220V3、高压火花、高压火花 220V 8K12kV(B)G击穿击穿 分析隙分析隙 G 放电放电;回路回路 L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断；下一回合充放电开始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。特点：特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。（1）高压火花发生器工作原理）高压火花发生器工作原理第18页，本讲稿共63页 4、电感耦合高频等离子体、电感耦合高频等离子体(Inductive Coupled high frequency Plasma，ICP)光源光源 利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它具有优利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。第19页，本讲稿共63页（1）ICP炬的组成炬的组成组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+等离子等离子体炬管体炬管+雾化器雾化器石英炬管包括：石英炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP(点燃后切断点燃后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用Ar 是因是因为性质稳定、不与试样作用、为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）光谱简单）载气（载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液第20页，本讲稿共63页（2）ICP炬形成过程炬形成过程图图 ICP炬形成原理炬形成原理1一一内内层层管管 2一一中中层层管管 3一一外外层层管管 4一一ICP炬炬 5一冷却气一冷却气 6一载气一载气7一辅助气一辅助气 8一感应圈一感应圈 9一感应区一感应区1）感应线圈）感应线圈 高频交变电流高频交变电流（2741MHZ,24KW）交变交变感应磁场感应磁场H；2）火花）火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰撞相互碰撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流）（涡电流）瞬间加热瞬间加热 到到104K 等离子等离子体体 趋肤效应趋肤效应 内管通入内管通入Ar形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道 样品蒸样品蒸发、原子化、激发。发、原子化、激发。第21页，本讲稿共63页（3）ICP光源的分析性能（特点）光源的分析性能（特点）1）低检测限低检测限：蒸发和激发温度高；：蒸发和激发温度高；2）稳稳定定，精精度度高高：高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skin effect)-涡涡流流表表面面电电流流密密度度大大-环环状状结构结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3）基基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境（Ar）的的高高温温分分析析区区-待待测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质质，如如样样品品组组成成、溶溶液液粘粘度度、样样品品分分散散度度等）等）对对ICP 影响小。影响小。4）背景小背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自自吸吸效效应应小小：试试样样不不扩扩散散到到ICP周周围围的的冷冷气气层层，只只处处于于中中心心通通道道，即即是是处处于于非非局局部热力学平衡；部热力学平衡；6）分析线性范围宽分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定众多元素同时测定：激发温度高：激发温度高（70多种）多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。第22页，本讲稿共63页光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 热性质热性质 分析分析 对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 LTE 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非 LTE 溶液、难激发元素、大多数元素溶液、难激发元素、大多数元素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固体、液体固体、液体 第23页，本讲稿共63页二、光谱仪二、光谱仪作用作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。并且进行记录和检测。种类：种类：按照所使用的按照所使用的色散元件不同色散元件不同，分为，分为棱镜摄谱仪和光棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪栅摄谱仪；按照光谱；按照光谱记录与测量方法不同记录与测量方法不同，分为，分为摄谱仪摄谱仪和光电直读光谱仪和光电直读光谱仪。常用光谱仪常用光谱仪：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和光电直读光谱：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和光电直读光谱仪仪。第24页，本讲稿共63页（一）摄谱仪（一）摄谱仪它是它是以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅其中最主要的分光原件为棱镜和光栅第25页，本讲稿共63页Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜（左旋（左旋+右旋右旋-消除双像）消除双像）（镀膜反射）（镀膜反射）1）棱镜）棱镜 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料 对不对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。长小的折射率大。第26页，本讲稿共63页2）光栅）光栅 光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在刻痕小刻痕小 反射面上的反射面上的衍射衍射和和衍射光的干涉衍射光的干涉作用进行分光。作用进行分光。下图为平面反射光栅：下图为平面反射光栅：A AB BC CD Dd d P P0 0距离距离相相对对强强度度P P1 112第27页，本讲稿共63页下图为国产下图为国产WSP1型平面光栅摄谱仪光路图型平面光栅摄谱仪光路图 光源光源反射镜反射镜准直镜准直镜三透镜照明系统三透镜照明系统转台转台入射狭缝入射狭缝光栅光栅物镜物镜焦面焦面AES仪器略图仪器略图第28页，本讲稿共63页（三）光电直读光谱仪（三）光电直读光谱仪（p222）包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R第29页，本讲稿共63页三、观测设备（附属设备）三、观测设备（附属设备）1、光谱投影仪（映谱仪）、光谱投影仪（映谱仪）2、测微光度计、测微光度计(黑度计黑度计)3、比长仪、比长仪 第30页，本讲稿共63页一、光谱定性分析一、光谱定性分析（一）光谱定性分析的原理（一）光谱定性分析的原理1、光谱定性分析、光谱定性分析 由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组特征特征谱线谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定的。，其波长是由每种元素的原子性质所决定的。通过检查通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称，称为光谱定性分析。为光谱定性分析。第三节第三节 光谱定性分析和半定量分析光谱定性分析和半定量分析 第31页，本讲稿共63页2、基本概念、基本概念1）灵灵敏敏线线：指指元元素素特特征征光光谱谱中中强强度度较较大大的的谱谱线线，通通常常是是具具有有较较低低激激发发电电位位和和较较大大跃跃迁迁概概率率的的共共振振线线。常常为为原原子子线线（电电弧弧线线）或或离离子子线线（火火花花线线）。与实验条件有关。与实验条件有关。2）共共振振线线：从从激激发发态态直直接接跃跃迁迁到到基基态态时时所所产产生生的的谱谱线线。由由最最低低能能级级的的激激发发态态（第第一一激激发发态态）直直接接跃跃迁迁到到基基态态时时所所产产生生的的谱谱线线称称为为第一共振线。第一共振线。一般也是最灵敏线一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。与元素的激发程度难易有关。3）最最后后线线：或或称称持持久久线线。当当待待测测物物含含量量逐逐渐渐减减小小时时，谱谱线线数数目目亦亦相相应应减少，当减少，当c接近接近0时所观察到的谱线，时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线是理论上的灵敏线或第一共振线。第32页，本讲稿共63页I1234）分分析析线线：在在进进行行元元素素的的定定性性或或定定量量分分析析时时，根根据据试试样样中中被被测测元元素素的的含量不同含量不同，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分析用的谱线。，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分析用的谱线。5）自自吸吸线线：当当由由光光源源中中心心某某元元素素发发出出的的特特征征光光向向外外辐辐射射通通过过发发光光层层周周围围温温度度较较低低的的蒸蒸汽汽原原子子时时，将将为为其其自自身身处处于于低低能能级级的的原原子子所所吸吸收收，而而使使谱谱线线强度中心强度减弱的现象。自吸最强的谱线的称为自蚀线。强度中心强度减弱的现象。自吸最强的谱线的称为自蚀线。1、无自吸；、无自吸；2、自吸；、自吸；3、自蚀、自蚀第33页，本讲稿共63页（二）光谱定性分析方法（二）光谱定性分析方法 光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为分为指定元素分析和全部组分元素分析指定元素分析和全部组分元素分析两种。两种。1、铁光谱比较法（标准光谱图比较法、铁光谱比较法（标准光谱图比较法）目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：铁光谱作标尺有如下特点：谱线多谱线多。在在210 660nm范围内有几千条谱线。范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近谱线间距离都很近。在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。第34页，本讲稿共63页 标标准准光光谱谱图图是是在在相相同同条条件件下下，在在铁铁光光谱谱上上方方准准确确地地绘绘出出68种种元元素素的的逐逐条条谱谱线线并并放放大大20倍倍的的图图片片。由由波波长长标标尺尺、铁铁光谱、元素灵敏线及特征线组光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。三部分组成。第35页，本讲稿共63页(a)(b)(c)样品三次不同的曝光样品三次不同的曝光;(d)Fe谱谱;(e)(f)为标准图谱。为标准图谱。第36页，本讲稿共63页 如如上上图图，定定性性分分析析时时，将将样样品品和和Fe（直直接接以以铁铁棒棒作作电电极极）并并列列摄摄谱谱于于同同一一感感光光板板上上，经经过过显显影影、定定影影、冲冲洗洗及及干干燥燥后后的的谱谱片片，放放在在映映谱谱仪仪上上放放大大20倍倍，使使纯纯铁铁光光谱谱与与标标准准光光谱谱图图上上铁铁光光谱谱重重合合，若若试试样样光光谱谱上上某某些些谱谱线线和和图图谱谱上上某某些些元元素素谱谱线线重重合，就可以确定谱线的波长及所代表的元素。合，就可以确定谱线的波长及所代表的元素。适适用用于于测测定定复复杂杂组组分分以以及及进进行行光光谱谱定定性性全全分分析析或或简简项项分分析。析。注注意意：判判断断某某元元素素是是否否存存在在，必必须须检检查查该该元元素素2条条以以上上不不受干扰的最后线或灵敏线。受干扰的最后线或灵敏线。第37页，本讲稿共63页2.标样光谱比较法标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。于映谱仪上检查该元素是否存在。适用于试样中指定组分的定性鉴定，且指定组分的适用于试样中指定组分的定性鉴定，且指定组分的纯物质比较容易得到。纯物质比较容易得到。3、波长测定法、波长测定法上述两种方法无法确定试样中某些谱线属于何种元素时上述两种方法无法确定试样中某些谱线属于何种元素时；准确测定出未知谱线的波长，再从元素波长表上查出未知谱准确测定出未知谱线的波长，再从元素波长表上查出未知谱线相对应的元素。线相对应的元素。第38页，本讲稿共63页对电极对电极（上电极）（上电极）样品电极样品电极（下电极）（下电极）（三）（三）光谱定性分析过程光谱定性分析过程 分为试样处理、摄谱、检查谱线等步骤。分为试样处理、摄谱、检查谱线等步骤。1、电极和试样的处理电极和试样的处理 a）电电极极多多由由石石墨墨（Graphite）制制成成：高高溶溶点点、易易提提纯纯、易导电、光谱简单；易导电、光谱简单；b）固固体体试试样样：金金属属或或合合金金直直接接做做成成电电极极（固固体体自自电电极极）；粉末试样可与石墨粉混合装样；粉末试样可与石墨粉混合装样；c）溶溶液液试试样样：滴滴在在电电极极上上，低低温温烘烘干干；使使用用ICP可可直直溶溶液进样。液进样。第39页，本讲稿共63页2、摄摄谱谱 定定性性分分析析中中常常用用直直流流电电弧弧作作光光源源，狭狭缝缝应应小小，感感光光板灵敏度要高。板灵敏度要高。分段曝光法分段曝光法：实际工作中，多采用直流电弧作光源。：实际工作中，多采用直流电弧作光源。起起 弧弧小电流小电流大电流大电流中电流中电流中等激发元素中等激发元素难激发元素难激发元素易激发元素易激发元素Hartman光栏光栏（置于狭缝前）（置于狭缝前）t1t2t3第40页，本讲稿共63页3、检查谱线、检查谱线摄摄谱谱后后，在在暗暗室室中中进进行行显显影影、定定影影、冲冲洗洗，最最后后将干燥的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。将干燥的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析 在在钢钢材材、合合金金的的分分类类，矿矿石石晶晶级级的的评评定定以以及及在在光光谱谱定定性性分分析析中中，除除需需要要给给出出试试样样中中存存在在哪哪些些元元素素外外，还还需需要要给给出出元元素素的的大大致致含含量量，这这时时可可用用半半定定量量分分析析法法快快速速、简简便便地地解解决问题。决问题。迅迅速速作作出出粗粗略略含含量量判判断断的的方方法法半半定定量量分分析析法法。半半定定量量分分析析法法的的准准确确度度较较差差，相相对对误误差差一一般般为为30100。第41页，本讲稿共63页（一）谱线强（黑）度比较法（一）谱线强（黑）度比较法 随着样品中元素含量的增加，谱线黑度增大。随着样品中元素含量的增加，谱线黑度增大。将将试试样样与与配配好好的的标标准准系系列列试试样样或或标标样样在在相相同同实实验验条条件件下下并并列列摄摄谱谱，然然后后在在映映谱谱仪仪上上用用目目视视法法直直接接比比较较试试样样和和标标样样光光谱谱中中元元素素分分析析线线的的黑黑度度，从从而而估估计计试试样样中中待待测测元元素素的的含含量量。该该法法的的准准确确度度取取决决于于被被测测试试样样与与标标样基体组成的相似程度。样基体组成的相似程度。第42页，本讲稿共63页（二）谱线呈现法（二）谱线呈现法 利用谱线数目出现的多少来估计元素含量。利用谱线数目出现的多少来估计元素含量。被被测测元元素素谱谱线线的的数数目目随随着着元元素素含含量量的的增增加加，次次灵灵敏敏线线和和其其它它较较弱弱的的谱谱线线也也会会出出现现，于于是是根根据据实实验验可可以以编编制制元元素素谱谱线线出出现现与与含含量量关关系系表表，即即谱谱线线呈呈现现表表。以以后后就就根根据据某某一一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。第43页，本讲稿共63页例如，例如，铅的谱线呈现表铅的谱线呈现表Pb%谱线特征谱线特征/nm0.001 283.3069 清晰可见清晰可见261.4178和和280.200弱弱0.003 283.3069 清清晰晰可可见见261.4178增增强强280.200 变清晰变清晰0.01 上述谱线增强上述谱线增强,266.317和和287.332出现出现0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强,没有出现新谱线没有出现新谱线0.30 239.38,257.726 出现出现（三）阶梯减光板法（三）阶梯减光板法（四）均称线对法（四）均称线对法 第44页，本讲稿共63页第四节第四节光谱定量分析光谱定量分析一、一、光谱定量分析的基本原理光谱定量分析的基本原理（一）光谱定量分析的基本关系式（一）光谱定量分析的基本关系式 AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是根根据据谱谱线线强强度度与与被测元素浓度被测元素浓度的关系来进行的。的关系来进行的。样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcSparkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i第45页，本讲稿共63页考虑到谱线的自吸效应系数考虑到谱线的自吸效应系数 b：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为：logI=blogc+loga AES 分析最基本的关系式。分析最基本的关系式。以以 logI 对对 logc 作图，得校正曲线。作图，得校正曲线。当试样浓度高时，当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。只，工作曲线发生弯曲。只有在一定的实验条件下，有在一定的实验条件下，lgIlgc关系曲线的直线部分关系曲线的直线部分才可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为才可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法绝对强度法。第46页，本讲稿共63页（二）内标法光谱定量分析原理（二）内标法光谱定量分析原理由于以测量谱线的绝对强度来进行定量分析是很由于以测量谱线的绝对强度来进行定量分析是很难得到准确结果的，故难得到准确结果的，故通常采用内标法来消除工作条件通常采用内标法来消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。法，又称相对强度法。第47页，本讲稿共63页具体做法：具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线分析线；再；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为线，作为内标线内标线。这两条线组成。这两条线组成分析线对分析线对。然后根据分。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。分析。第48页，本讲稿共63页内标法公式：内标法公式：设设分分析析线线和和内内标标线线强强度度分分别别为为I，I0；浓浓度度分分别别为为c，c0；自吸系数分别为；自吸系数分别为b,b0，二者之比可简化为二者之比可简化为:取对数得：取对数得：内标法光谱定量分析的基本公式内标法光谱定量分析的基本公式 第49页，本讲稿共63页 内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则：内标元素：内标元素：1 1）外外加加内内标标元元素素在在分分析析试试样样品品中中应应不不存存在在或或含含量量极极微微；如如样样品品基基体体元元素素的的含含量量较较稳稳时时，亦亦可可用用该该基基体元素体元素作内标。作内标。2 2）内内标标元元素素与与待待测测元元素素应应有有相相近近的的特特性性（蒸蒸发发特特性）；性）；3 3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；第50页，本讲稿共63页内标线：内标线：1 1）激激发发能能应应尽尽量量相相均均称称线线对对，不不可可选选一一离离子子线线和和一原子线为分析对；一原子线为分析对；2 2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3 3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4 4）背景应尽量小。）背景应尽量小。第51页，本讲稿共63页（三）摄谱法光谱定量分析原理（三）摄谱法光谱定量分析原理（1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度 感感光光板板：玻玻璃璃片片基基和和感感光光层层组组成成。谱谱线线变变黑黑的的程程度度以黑度以黑度 S 来表示：来表示：其其中中，I0，Ii分分别别为为未未曝曝光光部部分分和和已已曝曝光光部部分分的的光光强强，T为为透过率（透过率（%）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关与待测物浓度有关。即。即 S=f(c)第52页，本讲稿共63页（2 2）感光板的乳剂特性曲线）感光板的乳剂特性曲线 1 1）曝曝光光量量 H H 与与相相板板所所接接受受的的光光强强 I I 或或照照度度 E E 及及曝曝光光时间时间 t t 成正比成正比:2 2）曝曝光光量量 H H 与与黑黑度度 S S 之之间间的的关关系系复复杂杂但但可可通通过过“乳乳剂特性曲线剂特性曲线”得到二者之间的定量关系得到二者之间的定量关系！S S logHlogH第53页，本讲稿共63页S0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量；直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：第54页，本讲稿共63页（3 3）有关乳剂特性曲线的讨论：）有关乳剂特性曲线的讨论：展展度度bc：直直线线BC在在横横轴轴上上的的投投影影，它它在在一一定定程程度度上上决决定定感光板检测的适宜浓度范围。感光板检测的适宜浓度范围。反反衬衬度度：直直线线BC的的斜斜率率 ，它它表表征征当当曝曝光光量量改改变变时时，黑黑度度变化的快慢。变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾。通常展度与反衬度相矛盾。惰惰延延量量：Hi 称称为为惰惰延延量量，它它表表征征了了乳乳剂剂的的灵灵敏敏度度。Hi 越越大大，乳剂越不灵敏。乳剂越不灵敏。雾雾翳翳黑黑度度：乳乳剂剂特特性性曲曲线线下下部部与与S 轴轴的的交交点点所所对对应应的的黑黑度度（S0）。它通常由显、定影所引起的。它通常由显、定影所引起的。第55页，本讲稿共63页根据内标法原理，分析线对中分析线黑度根据内标法原理，分析线对中分析线黑度Sl和内标线黑度和内标线黑度S2分别为分别为 S1=1lgI1 i1 S2=2lgI2 i2由于由于 1=2=，i1=i2=i，所以分析线对的黑度差，所以分析线对的黑度差S为为 S S1S2 lgI1/I2=lgR S=blg c+lg A 摄谱法定量公式摄谱法定量公式 表明：表明：一定工作条件下，一定工作条件下，分析线对的黑度差分析线对的黑度差S与试样与试样中被测定元素含量的对数值中被测定元素含量的对数值lgc成线性关系成线性关系。第56页，本讲稿共63页二、光谱定量分析方法二、光谱定量分析方法一种依赖于标准试样的相对分析法。一种依赖于标准试样的相对分析法。（一）标准曲线法（一）标准曲线法通常是配制一系列（三个或三个通常是配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全样，在与试样完全相同的工作条件下激相同的工作条件下激发发，测得相应的元素分析线的黑度或黑度，测得相应的元素分析线的黑度或黑度差。绘制差。绘制S1gc标准曲线，根据试样的标准曲线，根据试样的Sx在相应的标准曲线上求算出被测定元素在相应的标准曲线上求算出被测定元素的含量的含量Cx。（二）标准加入法（二）标准加入法第57页，本讲稿共63页第五节第五节 原子发射光谱的特点和应用原子发射光谱的特点和应用 AES特点：特点：1）多元素检测多元素检测(multi-element);2）分析速度快分析速度快:可直接进样可直接进样;固、液样品均可；固、液样品均可；3）选择性好选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检出限低检出限低：100.1 g/g(g/mL);ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高准确度高：一般：一般510%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linear range)，46个数量级个数量级;第58页，本讲稿共63页 AES具有许多优点：具有许多优点：选择性好，灵敏选择性好，灵敏度高，分析速度快，能进行多元素同时测度高，分析速度快，能进行多元素同时测定，可用于定，可用于70多种元素的分析多种元素的分析。因此，。因此，原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到境、材料、能源、生命及医学等领域得到广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。法之一。第59页，本讲稿共63页AESAES缺点：缺点：1 1）该法仍然是）该法仍然是一种相对分析方法一种相对分析方法，配制一套标准试样要，配制一套标准试样要求极高，对于复杂基体的标样制备更困难；求极高，对于复杂基体的标样制备更困难；2 2）原子发射光谱法）原子发射光谱法只能用于元素分析只能用于元素分析，不能确定这些，不