原子吸收光谱分析方法中几个问题的探讨精.ppt

原子吸收光谱分析方法中几个问题的探讨第1页，本讲稿共55页原子吸收光谱法原子吸收光谱法 是基于原子对特征光吸收的一种是基于原子对特征光吸收的一种相对测量方法，其基本原理是将光源辐射出的待相对测量方法，其基本原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被待测元测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被待测元素的基态原子所吸收，在一定条件下，入射光被素的基态原子所吸收，在一定条件下，入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正吸收而减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正相关，由此可得样品中待测元素的含量。相关，由此可得样品中待测元素的含量。此方法具有灵敏度高、选择性强、分析范围此方法具有灵敏度高、选择性强、分析范围广、精密度好和准确性好等特点。广、精密度好和准确性好等特点。原子化装置原子化装置一般包括火焰原子化系统、石墨炉一般包括火焰原子化系统、石墨炉(无无火焰火焰)原子化系统和氢化物发生器三种类型原子化系统和氢化物发生器三种类型。第2页，本讲稿共55页关于灵敏度关于灵敏度 在原子吸收分析中，测试灵敏度通常指标准工在原子吸收分析中，测试灵敏度通常指标准工作曲线的斜率，标准曲线的斜率越大，测试的灵敏作曲线的斜率，标准曲线的斜率越大，测试的灵敏度越高。原子吸收分析是微量分析，在大多数情况度越高。原子吸收分析是微量分析，在大多数情况下，我们希望灵敏度越高越好。但是根据测光误差下，我们希望灵敏度越高越好。但是根据测光误差曲线，吸光度在曲线，吸光度在0.20.20.70.7时，测光的相对误差较小，时，测光的相对误差较小，所以应控制样品浓度所以应控制样品浓度(稀释或浓缩稀释或浓缩)、选择仪器条件、选择仪器条件(如灵敏线或次灵敏线、狭缝宽度、燃烧头角度、灯电如灵敏线或次灵敏线、狭缝宽度、燃烧头角度、灯电流与光电倍增管高压流与光电倍增管高压)，尽可能使吸光度在此区间之内。，尽可能使吸光度在此区间之内。第3页，本讲稿共55页1 1、选择的测量条件不佳、选择的测量条件不佳 （1 1）火焰的燃烧条件不理想）火焰的燃烧条件不理想 可能的问题是燃气和助燃气的流量与比例不恰当，应参照可能的问题是燃气和助燃气的流量与比例不恰当，应参照仪器说明书给定的数据加以修正。此外，压缩空气不仅作为助仪器说明书给定的数据加以修正。此外，压缩空气不仅作为助燃气参与燃烧，同时使毛细管口产生负压，吸人样品溶液。压燃气参与燃烧，同时使毛细管口产生负压，吸人样品溶液。压缩空气的压力下降，会导致毛细管吸样口负压不足，减慢吸样缩空气的压力下降，会导致毛细管吸样口负压不足，减慢吸样速度。为此应检查空压机输出压力值是否太低、空气管路有无速度。为此应检查空压机输出压力值是否太低、空气管路有无漏气现象，以及空气流量设置是否太小。漏气现象，以及空气流量设置是否太小。灵敏度下降的问题及解决方法灵敏度下降的问题及解决方法 第4页，本讲稿共55页（2 2）燃烧器的观测高度不合适）燃烧器的观测高度不合适 观测点太低，所在之处的元素尚未完全原子化；观观测点太低，所在之处的元素尚未完全原子化；观测点太高，所在之处的元素已被燃烧的气流冲稀。这两测点太高，所在之处的元素已被燃烧的气流冲稀。这两种情况都会导致测量灵敏度降低。火焰的中间薄层区焰种情况都会导致测量灵敏度降低。火焰的中间薄层区焰温最高，样品原子化比较完全，基态原子蒸气的浓度最温最高，样品原子化比较完全，基态原子蒸气的浓度最高，因而响应最为灵敏。不同元素在火焰中原子化时原高，因而响应最为灵敏。不同元素在火焰中原子化时原子蒸气的浓度分布是不同的，因此测定不同的元素，观子蒸气的浓度分布是不同的，因此测定不同的元素，观测高度也不同，应根据仪器提供的观测高度进行检查和测高度也不同，应根据仪器提供的观测高度进行检查和优选。优选。第5页，本讲稿共55页（3 3）空心阴极灯的灯电流过大）空心阴极灯的灯电流过大 空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大灯的空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大会产工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大会产生放电不正常现象，使灯光强度不稳定。灯电流过低，生放电不正常现象，使灯光强度不稳定。灯电流过低，又会使灯的光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。又会使灯的光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此，应在保持光源有足够强度并有稳定发射强度的因此，应在保持光源有足够强度并有稳定发射强度的条件下，尽量减小灯电流。若空心阴极灯老化，灵敏条件下，尽量减小灯电流。若空心阴极灯老化，灵敏度下降，应更换新灯。实际操作中常选择额定最大电度下降，应更换新灯。实际操作中常选择额定最大电流的流的1/31/3。第6页，本讲稿共55页（4 4）波长位置不准确）波长位置不准确 仪器的标称波长与实际波长通常会有误差，设仪器的标称波长与实际波长通常会有误差，设定波长时要准确调节。调节方法是将仪器开关打到定波长时要准确调节。调节方法是将仪器开关打到发射测量档，点燃光源灯，待发射强度稳定后，在发射测量档，点燃光源灯，待发射强度稳定后，在选定的测量波长附近来回微调，至发射强度最大，选定的测量波长附近来回微调，至发射强度最大，则为该测量波长的准确位置，然后加以固定。在测则为该测量波长的准确位置，然后加以固定。在测量过程中，由于温度的变化，波长位置可能还会有量过程中，由于温度的变化，波长位置可能还会有所偏移，因此，测定一段时间后要重新检查与核对。所偏移，因此，测定一段时间后要重新检查与核对。第7页，本讲稿共55页（5 5）光谱通带不当）光谱通带不当 光谱通带越小，则灵敏度越高。若选择太宽光谱通带越小，则灵敏度越高。若选择太宽的光谱通带，则灵敏度明显降低。光谱线复杂的的光谱通带，则灵敏度明显降低。光谱线复杂的元素，如元素，如NiNi、CoCo、FeFe、MnMn、CrCr尤为显著，可参照尤为显著，可参照仪器说明书选择较小的光谱通带。仪器说明书选择较小的光谱通带。第8页，本讲稿共55页2 2、喷雾器受到污染、喷雾器受到污染 在燃烧器缝口有盐类积淀，使鱼尾形火焰变成了在燃烧器缝口有盐类积淀，使鱼尾形火焰变成了不规则的锯齿形火焰，这不仅使测量光程缩短，而且不规则的锯齿形火焰，这不仅使测量光程缩短，而且使试液提升量减小和雾化效率降低，从而减少了进人使试液提升量减小和雾化效率降低，从而减少了进人火焰中的试样量，使灵敏度下降。应卸下燃烧头，用火焰中的试样量，使灵敏度下降。应卸下燃烧头，用刀片刮去积淀的盐块依次用稀盐酸和蒸馏水彻底清刀片刮去积淀的盐块依次用稀盐酸和蒸馏水彻底清洗。洗。第9页，本讲稿共55页3 3、燃烧器偏离光轴位置、燃烧器偏离光轴位置 测量光束不能全部平行地通过火焰的中心，这测量光束不能全部平行地通过火焰的中心，这样会使有效的测量光程减小，灵敏度降低。可按照样会使有效的测量光程减小，灵敏度降低。可按照仪器说明书的要求对燃烧器进行左、右角度以及前、仪器说明书的要求对燃烧器进行左、右角度以及前、后、上、下的位置调整，使燃烧器的燃烧缝口与空后、上、下的位置调整，使燃烧器的燃烧缝口与空心阴极灯平行，并使之正好位于光束的下方心阴极灯平行，并使之正好位于光束的下方(用白用白纸卡片检查光斑纸卡片检查光斑)。第10页，本讲稿共55页4 4、毛细管内出现气泡、毛细管内出现气泡 毛细管的作用是吸入试样溶液。溶液的吸喷毛细管的作用是吸入试样溶液。溶液的吸喷是靠空气流动所产生的负压来实现的，试液中有是靠空气流动所产生的负压来实现的，试液中有空气、毛细管被污物堵塞或毛细管连接处漏气，空气、毛细管被污物堵塞或毛细管连接处漏气，均可导致空气泡进入毛细管，进样速度会大大降均可导致空气泡进入毛细管，进样速度会大大降低，无法产生较强的信号。应卸下毛细管并排出低，无法产生较强的信号。应卸下毛细管并排出气泡或者更换新的毛细管。气泡或者更换新的毛细管。第11页，本讲稿共55页5 5、废液排泄不畅、废液排泄不畅 废液停留在雾化室内会妨碍试液的提升和雾化，废液停留在雾化室内会妨碍试液的提升和雾化，致使灵敏度下降。应检查排废液的管路是否阻塞，致使灵敏度下降。应检查排废液的管路是否阻塞，若管路阻塞应予以疏通，使废液排泄通畅。如果排若管路阻塞应予以疏通，使废液排泄通畅。如果排废液管中没有水封或者水封不严，排液管会与外界废液管中没有水封或者水封不严，排液管会与外界大气相通，导致雾化室中的负压降低，同样会减慢大气相通，导致雾化室中的负压降低，同样会减慢吸样速度，甚至不吸样。吸样速度，甚至不吸样。第12页，本讲稿共55页6 6、试样中共存物质有化学干扰、试样中共存物质有化学干扰 化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。磷酸根对钙的干扰，硅、钛形成难解离的氧化物，钨、及其原子化。磷酸根对钙的干扰，硅、钛形成难解离的氧化物，钨、硼、稀土元素等生成难解离的碳化物从而使有关元素不能有效原子硼、稀土元素等生成难解离的碳化物从而使有关元素不能有效原子化，都是化学干扰的例子。化学干扰是一种选择性干扰。消除化学化，都是化学干扰的例子。化学干扰是一种选择性干扰。消除化学干扰的方法有化学分离、使用高温火焰、加入释放剂和保护剂、使干扰的方法有化学分离、使用高温火焰、加入释放剂和保护剂、使用基体改进剂等。例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定，加用基体改进剂等。例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定，加入锶、镧或入锶、镧或EDTAEDTA等就可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉原子等就可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉原子吸收法中，加入基体改进剂，提高被测物资的稳定性或降低被测元吸收法中，加入基体改进剂，提高被测物资的稳定性或降低被测元素的原子化温度以消除干扰。例如，汞极易挥发，加入硫化物生成素的原子化温度以消除干扰。例如，汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300300；测定海水中；测定海水中CuCu、FeFe、MnMn、AsAs时，加入时，加入NH4N03NH4N03，使，使NaC1NaC1转化为转化为NH4C1NH4C1，在原子化之前低于，在原子化之前低于500500的灰化阶段除去。的灰化阶段除去。第13页，本讲稿共55页7 7、标准溶液配制有误、标准溶液配制有误 第14页，本讲稿共55页 原子吸收法在测定高浓度的样品时，响应值过高，原子吸收法在测定高浓度的样品时，响应值过高，会使样品的吸光度超出线性范围。如果测定一种样品会使样品的吸光度超出线性范围。如果测定一种样品浓度，采用稀释的方法也可使吸光度降低，但稀释可浓度，采用稀释的方法也可使吸光度降低，但稀释可能会改变某些物质的存在状态，从而影响测定的准确能会改变某些物质的存在状态，从而影响测定的准确性。对于大批量的高浓度样品，要求迅速得出分析结性。对于大批量的高浓度样品，要求迅速得出分析结果时，采用降低灵敏度的方法可大大提高工作效率，果时，采用降低灵敏度的方法可大大提高工作效率，而且可以避免由于高倍数的稀释而引入误差。而且可以避免由于高倍数的稀释而引入误差。灵敏度偏高的问题及解决方法灵敏度偏高的问题及解决方法 第15页，本讲稿共55页1 1、选择次灵敏线作测定波长、选择次灵敏线作测定波长 原子吸收的最灵敏线和次灵敏线的测量灵敏度差异原子吸收的最灵敏线和次灵敏线的测量灵敏度差异很大，因此用不同的吸收线可测定浓度差异很大的实际很大，因此用不同的吸收线可测定浓度差异很大的实际样品。如测环境水样中样品。如测环境水样中NaNa，用，用589.0nm589.0nm作测量波长，适作测量波长，适宜的浓度范围为宜的浓度范围为0.050.052.0mg/L2.0mg/L；用；用330.3nm330.3nm作测量波作测量波长，适宜的浓度范围为长，适宜的浓度范围为1O1O200mg/L200mg/L，因此用，因此用330.3nm330.3nm作测量波长可测量许多含作测量波长可测量许多含NaNa较高的环境水样，而无较高的环境水样，而无须高倍数的稀释操作，且可避免由于稀释作用而引须高倍数的稀释操作，且可避免由于稀释作用而引入误差。入误差。第16页，本讲稿共55页2 2、旋转燃烧器的角度、旋转燃烧器的角度 一般情况下要求燃烧器与光源的光轴平行，并使入射一般情况下要求燃烧器与光源的光轴平行，并使入射光通过燃烧器口的正上方，这样才能使吸收光程长度光通过燃烧器口的正上方，这样才能使吸收光程长度(L)(L)最大。但为了降低测量灵敏度，可将燃烧器旋转一定角度，最大。但为了降低测量灵敏度，可将燃烧器旋转一定角度，以缩短有效的吸收光程的长度，扩大测量浓度的范围。当旋以缩短有效的吸收光程的长度，扩大测量浓度的范围。当旋转燃烧器的角度为转燃烧器的角度为9090。时，其有效光程仅是。时，其有效光程仅是0 0。时的。时的5%5%，仅此即可扩大测量浓度范围至仅此即可扩大测量浓度范围至2020倍。因此在遇到测定较倍。因此在遇到测定较高浓度的样品，超过了它的工作曲线范围时，可以不必高浓度的样品，超过了它的工作曲线范围时，可以不必重新稀释，简单的做法就是旋转燃烧器的角度，并在同重新稀释，简单的做法就是旋转燃烧器的角度，并在同样条件下，重新绘制高浓度标准样品的工作曲线，并测样条件下，重新绘制高浓度标准样品的工作曲线，并测定待测样品的吸光度，从新的标准曲线上查得样品的浓定待测样品的吸光度，从新的标准曲线上查得样品的浓度。度。第17页，本讲稿共55页3 3、减少试液的提升量、减少试液的提升量 减少试液的提升量可以减少进入火焰参与原子减少试液的提升量可以减少进入火焰参与原子化的试样量，从而降低测量灵敏度的响应值，实现化的试样量，从而降低测量灵敏度的响应值，实现高浓度试样的测定。使用有机溶剂喷雾用的毛细管高浓度试样的测定。使用有机溶剂喷雾用的毛细管来吸喷水样，或降低吸喷空气的流速，均可达到这来吸喷水样，或降低吸喷空气的流速，均可达到这一目的。一目的。第18页，本讲稿共55页4 4、适当稀释试样溶液、适当稀释试样溶液 对浓度较高的试样一次可稀释对浓度较高的试样一次可稀释10102020倍，若经两次倍，若经两次连续稀释，即可稀释连续稀释，即可稀释100100400400倍，可能对许多实际倍，可能对许多实际样品就能准确测定了。但要注意这种稀释操作要用样品就能准确测定了。但要注意这种稀释操作要用大肚移液管大肚移液管(10.00mL)(10.00mL)来进行，不要用吸量管来进行来进行，不要用吸量管来进行稀释，以保证稀释引入的误差尽可能小。稀释，以保证稀释引入的误差尽可能小。第19页，本讲稿共55页关于进样技术关于进样技术 在进样过程中，除了应注意取样毛细管不能阻塞、也不在进样过程中，除了应注意取样毛细管不能阻塞、也不能有气泡外，还要尽量保证每次进样时，毛细管插入样液的能有气泡外，还要尽量保证每次进样时，毛细管插入样液的深度要一致，因为液面高度能影响单位时间内的进样量，从深度要一致，因为液面高度能影响单位时间内的进样量，从而给读数带来误差。试液放置高度相差而给读数带来误差。试液放置高度相差5cm5cm，可导致吸喷，可导致吸喷试液量试液量10%10%的变化，这对于精确的测量有明显的影响。因的变化，这对于精确的测量有明显的影响。因此测量时，每个试样放置的位置高度要保持一致。此测量时，每个试样放置的位置高度要保持一致。进样方法直接影响原子化效率、检出限、精密度和准进样方法直接影响原子化效率、检出限、精密度和准确度。一种好的进样方法应该能高效、可重复地将有代表确度。一种好的进样方法应该能高效、可重复地将有代表性的一部分样品引入原子化器，且没有严重的干扰效应。性的一部分样品引入原子化器，且没有严重的干扰效应。另外，在进样时，每两个样品之间，必须吸喷空白溶液进另外，在进样时，每两个样品之间，必须吸喷空白溶液进行清洗，以免产生污染或记忆效应行清洗，以免产生污染或记忆效应 ；对于石墨炉原子吸收法；对于石墨炉原子吸收法来说，无论是自动还是手动进样，都应使样液处于石墨管底部来说，无论是自动还是手动进样，都应使样液处于石墨管底部中心位置，否则影响测定结果。对于火焰原子化器来说，毛细中心位置，否则影响测定结果。对于火焰原子化器来说，毛细管前端的深度决定原子化器中的雾化器吸液速率，而毛细管与管前端的深度决定原子化器中的雾化器吸液速率，而毛细管与喷口的同心度决定雾化器的雾化效率，因此雾化器是影响测定喷口的同心度决定雾化器的雾化效率，因此雾化器是影响测定灵敏度的主要部件。同时，为了避免产生记忆效应，应在每两灵敏度的主要部件。同时，为了避免产生记忆效应，应在每两个样品之间吸喷空白溶液进行洗涤。此外，进样量过小，吸收个样品之间吸喷空白溶液进行洗涤。此外，进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选择最佳进样在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选择最佳进样量。量。第20页，本讲稿共55页关于加热程序关于加热程序 在石墨炉原子吸收分析中，石墨管加热程序的设置在石墨炉原子吸收分析中，石墨管加热程序的设置将会影响到测定的灵敏度。因此在设定石墨炉加热参数将会影响到测定的灵敏度。因此在设定石墨炉加热参数时应注意：时应注意：(1)(1)避免试样爆沸；避免试样爆沸；(2)(2)防止待测元素在原子防止待测元素在原子化前丢失；化前丢失；(3)(3)选择适合于待测元素的原子化温度。试选择适合于待测元素的原子化温度。试样原子化不充分，不仅会使测定灵敏度降低，而且会样原子化不充分，不仅会使测定灵敏度降低，而且会使分析精度降低。使分析精度降低。第21页，本讲稿共55页关于基体改进剂关于基体改进剂 在石墨炉原子吸收光谱分析中，为了消除或减少基在石墨炉原子吸收光谱分析中，为了消除或减少基体组分的背景干扰，常采用基体改进剂技术。加入合适体组分的背景干扰，常采用基体改进剂技术。加入合适的基体改进剂，可适当提高灰化温度，使背景干扰物质的基体改进剂，可适当提高灰化温度，使背景干扰物质在原子化前即被挥发除去，从而使待测元素与基体干扰在原子化前即被挥发除去，从而使待测元素与基体干扰物质更有效地分离。一般消除基体干扰的试剂有硝酸铵、物质更有效地分离。一般消除基体干扰的试剂有硝酸铵、磷酸二氢铵、氯化钯。磷酸二氢铵是石墨炉原子吸收法磷酸二氢铵、氯化钯。磷酸二氢铵是石墨炉原子吸收法测定铅、镉较为理想的基体改进剂，其存在有利于基体测定铅、镉较为理想的基体改进剂，其存在有利于基体成分的挥发和待测元素与基体干扰物质的分离，提高铅、成分的挥发和待测元素与基体干扰物质的分离，提高铅、镉的原子化效率。镉的原子化效率。第22页，本讲稿共55页例例1 1：测定植物提取物中铅、镉含量的试验表明，测定植物提取物中铅、镉含量的试验表明，不加基体改进剂时，铅、镉的灰化温度只有不加基体改进剂时，铅、镉的灰化温度只有400400、250250或更低，原子化温度有或更低，原子化温度有21002100、18001800或更高；或更高；加入磷酸二氢铵基体改进剂时，铅、镉灰化温度可加入磷酸二氢铵基体改进剂时，铅、镉灰化温度可提高到提高到800800、600600，原子化温度可降到，原子化温度可降到20002000、17001700，不仅克服了基体的干扰，而且因原子化温度，不仅克服了基体的干扰，而且因原子化温度的降低可以延长石墨管的使用寿命。的降低可以延长石墨管的使用寿命。第23页，本讲稿共55页例例2 2：酱油样品的组成复杂，特别是氯化钠的含量很高，使用石墨酱油样品的组成复杂，特别是氯化钠的含量很高，使用石墨炉原子吸收法直接测定铅，背景吸收严重。原子化时非原子吸收信炉原子吸收法直接测定铅，背景吸收严重。原子化时非原子吸收信号极强而难以得到铅的吸收信号，从而影响测定结果。因此，需要号极强而难以得到铅的吸收信号，从而影响测定结果。因此，需要选择合适的基体改进剂。通常测定食品中铅元素时，常用的基体改选择合适的基体改进剂。通常测定食品中铅元素时，常用的基体改进剂有磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸铵及硝酸钯等进剂有磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸铵及硝酸钯等(注意这些试剂必注意这些试剂必须要用优级纯须要用优级纯)。针对酱油这种样品，选用硝酸铵作为基体改进剂。针对酱油这种样品，选用硝酸铵作为基体改进剂。主要原理如下：主要原理如下：NaCl+NH4NO3NH4Cl+NaNO3NaCl+NH4NO3NH4Cl+NaNO3，即在高盐样品，即在高盐样品中溶入足量的易挥发的中溶入足量的易挥发的NH4NO3NH4NO3，将，将NaCl(1465NaCl(1465蒸发蒸发)分别转变成分别转变成NH4Cl(340NH4Cl(340蒸发蒸发)和和NaNO3(500NaNO3(500蒸发蒸发)。由于硝酸铵、氯化铵和硝。由于硝酸铵、氯化铵和硝酸钠在石墨炉中的挥发温度都低于酸钠在石墨炉中的挥发温度都低于500500，这就克服了，这就克服了NaClNaCl对痕量对痕量重金属元素测定的干扰。在实验过程中，灰化阶段一开始可以重金属元素测定的干扰。在实验过程中，灰化阶段一开始可以看到从石墨管进样孔喷出大量样品烟雾，说明氯化铵和硝酸钠看到从石墨管进样孔喷出大量样品烟雾，说明氯化铵和硝酸钠被挥发。这样，氯化钠在灰化阶段就可以消除，从而避免了氯被挥发。这样，氯化钠在灰化阶段就可以消除，从而避免了氯化钠对测定的干扰。即使存在极小的残留基体，用氘灯背景校化钠对测定的干扰。即使存在极小的残留基体，用氘灯背景校正器可以很容易使信号全部得到补偿。因此，在含有大量盐分正器可以很容易使信号全部得到补偿。因此，在含有大量盐分的酱油样品的消解液中加入过量硝酸铵溶液，使原子化时很高的酱油样品的消解液中加入过量硝酸铵溶液，使原子化时很高的非原子吸收信号降低到容易控制的程度，可大大改善回收率。的非原子吸收信号降低到容易控制的程度，可大大改善回收率。第24页，本讲稿共55页关于标准溶液关于标准溶液 1 1、标准溶液的配制、标准溶液的配制 原子吸收的定量分析，需要标准溶液。原子吸收分析用原子吸收的定量分析，需要标准溶液。原子吸收分析用的标准储备溶液的浓度一般为的标准储备溶液的浓度一般为lmg/mLlmg/mL，有些元素的标准溶液，有些元素的标准溶液则要加入少量的无机酸以利于储存。浓度小于则要加入少量的无机酸以利于储存。浓度小于lg/mLlg/mL的标的标准溶液要现用现配。标准溶液一般储存在惰性塑料容器准溶液要现用现配。标准溶液一般储存在惰性塑料容器中，防止标准溶液的浓度降低或被污染。通常用聚四氟中，防止标准溶液的浓度降低或被污染。通常用聚四氟乙烯之类的塑料容器储备标准溶液。有些含氟离子的标乙烯之类的塑料容器储备标准溶液。有些含氟离子的标准溶液如：准溶液如：NbNb，TaTa，ZrZr等只能用塑料瓶装，有些溶液如等只能用塑料瓶装，有些溶液如AuAu，AgAg等则需要用棕色渐储存，以防光照使浓度发生变化。等则需要用棕色渐储存，以防光照使浓度发生变化。标准溶液储存在干燥，低温的地方。标准溶液储存在干燥，低温的地方。第25页，本讲稿共55页 用来制作标准曲线的标准系列溶液的浓度范围，原则上根据标用来制作标准曲线的标准系列溶液的浓度范围，原则上根据标准曲线范围和试样中待测元素的浓度决定，整套标准溶液的浓度应准曲线范围和试样中待测元素的浓度决定，整套标准溶液的浓度应把试样溶液的浓度包含在范围内，不同元素的灵敏度不同，标准系把试样溶液的浓度包含在范围内，不同元素的灵敏度不同，标准系列溶液的浓度范围也不同。对于常规分析，从测量精度来看，最佳列溶液的浓度范围也不同。对于常规分析，从测量精度来看，最佳浓度范围的吸光度应在浓度范围的吸光度应在0.10.10.60.6之间，而微量元素的测定，浓度之间，而微量元素的测定，浓度下限的吸光度小于下限的吸光度小于0.10.1，对于这样低的浓度，则测量精度也较低，对于这样低的浓度，则测量精度也较低，在仪器稳定的情况下，应使用量程扩展以利于提高精度。标准系在仪器稳定的情况下，应使用量程扩展以利于提高精度。标准系列中标准个数的设置，应根据线性关系优劣确定。线性较好的溶列中标准个数的设置，应根据线性关系优劣确定。线性较好的溶液一般没置液一般没置3 35 5个即可；如果标准曲线弯曲，而要求精度较高，就个即可；如果标准曲线弯曲，而要求精度较高，就应增加标准的个数，至于每个标准溶液的体积则取决于喷雾器的提应增加标准的个数，至于每个标准溶液的体积则取决于喷雾器的提升量和测量次数。一般制备升量和测量次数。一般制备l0l025mL25mL己足够。己足够。第26页，本讲稿共55页 火焰原子吸收测定中常用的标准系列浓度火焰原子吸收测定中常用的标准系列浓度单位为单位为g/mLg/mL，石墨炉原子吸收测定中常用的标，石墨炉原子吸收测定中常用的标准系列浓度单位为准系列浓度单位为g/Lg/L，因此，在配制标准溶液，因此，在配制标准溶液时，应注意遵守逐级稀释的原则。如稀释倍数大于时，应注意遵守逐级稀释的原则。如稀释倍数大于100100倍，应分两次或多次稀释。其次，标准溶液的倍，应分两次或多次稀释。其次，标准溶液的浓度范围应与待测试样的浓度处于同一数量级浓度范围应与待测试样的浓度处于同一数量级 第27页，本讲稿共55页 标准溶液的组分要尽可能的与试样溶液相似，标准溶液的组分要尽可能的与试样溶液相似，溶液中总盐量是影响原子化效率的主要因素之一。溶液中总盐量是影响原子化效率的主要因素之一。如果试样中总盐含量在如果试样中总盐含量在l%l%以上时，在标准溶液中就以上时，在标准溶液中就应加如等量的同一盐类。当无法配制组成匹配的标准应加如等量的同一盐类。当无法配制组成匹配的标准样品时，应采用标准加入法。如果被测试样中不含被样品时，应采用标准加入法。如果被测试样中不含被测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点，如测元素，在正确校正背景之后，曲线应通过原点，如果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应果曲线不通过原点，说明含有被测元素，截距所相应的吸光度就是被测元素所引起的效应。外延曲线与横的吸光度就是被测元素所引起的效应。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度即为被坐标轴相交，交点至原点的距离所相应的浓度即为被测元素的含量。应用标准加入法一定要彻底校正背景。测元素的含量。应用标准加入法一定要彻底校正背景。第28页，本讲稿共55页2 2、标准曲线、标准曲线 原子吸收定量分析的依据是标准曲线法，因此应保证原子吸收定量分析的依据是标准曲线法，因此应保证其工作曲线在直线范围内。但由于原子吸收分析的线性范其工作曲线在直线范围内。但由于原子吸收分析的线性范围较窄，不同元素的线性浓度范围不同，一般为灵敏度的围较窄，不同元素的线性浓度范围不同，一般为灵敏度的5050150150倍。浓度过高，标准曲线将产生弯曲，从而使分析倍。浓度过高，标准曲线将产生弯曲，从而使分析结果产生误差。因此，必须对所用仪器做到心中有数，即结果产生误差。因此，必须对所用仪器做到心中有数，即应知道被测元素在该仪器上的线性浓度范围，以便在前处应知道被测元素在该仪器上的线性浓度范围，以便在前处理过程中正确选择样液浓度，提高分析结果的准确性。明理过程中正确选择样液浓度，提高分析结果的准确性。明显的弯曲可以通过减小狭缝、减小灯电流等方法来改善，显的弯曲可以通过减小狭缝、减小灯电流等方法来改善，必要时也可通过仪器的曲线校直程序将工作曲线校直，但必要时也可通过仪器的曲线校直程序将工作曲线校直，但应注意，仪器的校直功能只能在一定浓度范围内，不能无应注意，仪器的校直功能只能在一定浓度范围内，不能无限增大。限增大。第29页，本讲稿共55页关于溶样（样品前处理）关于溶样（样品前处理）溶样是指把化学分析测试的对象（样品）经过合适的化溶样是指把化学分析测试的对象（样品）经过合适的化学处理，制成适合于下一步操作（测定和测定前的预处理）学处理，制成适合于下一步操作（测定和测定前的预处理）的溶液。其目的有二：一是使固体试样中的待测成分不受损的溶液。其目的有二：一是使固体试样中的待测成分不受损失、不被污染，完全转化为可溶性的化学形式；二是部分或失、不被污染，完全转化为可溶性的化学形式；二是部分或完全破坏试样中的有机物质。在进行元素分析时，除少数分完全破坏试样中的有机物质。在进行元素分析时，除少数分析方法可以直接分析固体或采用悬浮进样外，多数情况下都析方法可以直接分析固体或采用悬浮进样外，多数情况下都需要将样品制备成水溶液的形式，其他液体形式的样品也要需要将样品制备成水溶液的形式，其他液体形式的样品也要转化为水溶液，因此，试样的分解是元素分析中不可缺少的转化为水溶液，因此，试样的分解是元素分析中不可缺少的重要环节。重要环节。第30页，本讲稿共55页 溶样过程包括三个主要的要素；样品、用于处理样溶样过程包括三个主要的要素；样品、用于处理样品的试剂及方法。对于所分析的样品，应依据被测组分品的试剂及方法。对于所分析的样品，应依据被测组分的性质和可能存在的状态，选择适宜的分解方法。在进的性质和可能存在的状态，选择适宜的分解方法。在进行方法选择时，还要依据样品的成分选择不同的分析方行方法选择时，还要依据样品的成分选择不同的分析方法，要考虑到样品中基质和痕量元素可能的化学行为，法，要考虑到样品中基质和痕量元素可能的化学行为，以确定试样分解后转变成何种物质。在实际应用中，上以确定试样分解后转变成何种物质。在实际应用中，上述三个要素应综合考虑。述三个要素应综合考虑。第31页，本讲稿共55页溶样对溶剂和器皿的要求：溶样对溶剂和器皿的要求：在原子吸收光谱分析中，水是最普遍使用的溶剂，在原子吸收光谱分析中，水是最普遍使用的溶剂，水的纯度直接影响着测定结果，通常采用离子交换水或水的纯度直接影响着测定结果，通常采用离子交换水或去离子重蒸馏水，用石墨炉或氢化物做分析试验时则要去离子重蒸馏水，用石墨炉或氢化物做分析试验时则要求用更高纯度的水；无机酸也是常用的试剂，在原子吸求用更高纯度的水；无机酸也是常用的试剂，在原子吸收分析中以盐酸和硝酸最为常用，有时也用磷酸或硫酸。收分析中以盐酸和硝酸最为常用，有时也用磷酸或硫酸。无机酸中常含有少量金属元素，使用前应严格检查，在无机酸中常含有少量金属元素，使用前应严格检查，在日常分析中一般用日常分析中一般用“优级纯优级纯”的酸，在条件可能的情况的酸，在条件可能的情况下，最好用下，最好用“超纯超纯”的酸。对选用的试剂以不污染待测的酸。对选用的试剂以不污染待测元素为原则。在实践中，如果在仪器灵敏度范围内检测元素为原则。在实践中，如果在仪器灵敏度范围内检测不出待测元素的吸收信号，就可以认为所选试剂不沾污不出待测元素的吸收信号，就可以认为所选试剂不沾污待测元素。待测元素。第32页，本讲稿共55页 实验所用的玻璃仪器要用酸浸泡，其它设备也要实验所用的玻璃仪器要用酸浸泡，其它设备也要尽可能的洁净。玻璃仪器如急用，可用尽可能的洁净。玻璃仪器如急用，可用1O%1O%2O%2O%硝酸煮沸硝酸煮沸1 1小时，然后用自来水冲净再用去离子小时，然后用自来水冲净再用去离子水冲净。这里需要注意的是，浸泡器材的硝酸溶水冲净。这里需要注意的是，浸泡器材的硝酸溶液不能长期反复使用，因长期使用使溶液中铅等液不能长期反复使用，因长期使用使溶液中铅等杂质增多，反而造成污染。杂质增多，反而造成污染。第33页，本讲稿共55页 样品分解的方法总体上可分为干法、湿法和其样品分解的方法总体上可分为干法、湿法和其他方法（溶解、熔融、烧结、高压消解、微波消解他方法（溶解、熔融、烧结、高压消解、微波消解等）。等）。1 1、溶解、溶解 在样品处理中，溶解是指通过水以外的各种液在样品处理中，溶解是指通过水以外的各种液体化学试剂与样品（通常是固体）的作用制得适合体化学试剂与样品（通常是固体）的作用制得适合于测定的溶液的操作过程，它是应用最广、最简便、于测定的溶液的操作过程，它是应用最广、最简便、历史最久的样品处理方法。溶解操作很简便，将样历史最久的样品处理方法。溶解操作很简便，将样品加入合适的液体试剂搅拌（有时需加热）即可。品加入合适的液体试剂搅拌（有时需加热）即可。液体试剂主要是酸，有时也用其他试剂，如碱、络液体试剂主要是酸，有时也用其他试剂，如碱、络合剂、氧化剂或还原剂及有机溶液。合剂、氧化剂或还原剂及有机溶液。第34页，本讲稿共55页2 2、稀释、稀释 在原子荧光光谱法分析某些自然流体（如生物体在原子荧光光谱法分析某些自然流体（如生物体液、海水、石油等）和一些食品及饮料等中的微量及液、海水、石油等）和一些食品及饮料等中的微量及痕量元素时，可以不用分解试样，通过加入水或适当痕量元素时，可以不用分解试样，通过加入水或适当溶液将样品直接稀释后进行测定。这种稀释的主要作溶液将样品直接稀释后进行测定。这种稀释的主要作用是克服基体（如血液、蛋白质等）黏度对样品吸收用是克服基体（如血液、蛋白质等）黏度对样品吸收的影响。常用的稀释剂有去离子水、稀的无机酸、碱的影响。常用的稀释剂有去离子水、稀的无机酸、碱和表面活性剂和表面活性剂TritonX-100TritonX-100等溶液。等溶液。第35页，本讲稿共55页3 3、干法灰化、干法灰化 干灰化法（高温炉分解，马弗炉灰化）的实质是在高温下干灰化法（高温炉分解，马弗炉灰化）的实质是在高温下氧化分解样品，这是一种经典的方法，常用来除去试样中的有氧化分解样品，这是一种经典的方法，常用来除去试样中的有机基质，以便进一步测定有机物中的金属。机基质，以便进一步测定有机物中的金属。新鲜的或者干燥的试样经过称重后移入合适的坩埚中。再置于高温新鲜的或者干燥的试样经过称重后移入合适的坩埚中。再置于高温的灰化炉（马弗炉）中，经过程序升温，最后达到一定的温度（一般温的灰化炉（马弗炉）中，经过程序升温，最后达到一定的温度（一般温度为度为450450550550），并且保持几个小时进行灼烧灰化，使有机），并且保持几个小时进行灼烧灰化，使有机物与空气中氧气作用后脱水、炭化、分解、氧化之后，有机成分物与空气中氧气作用后脱水、炭化、分解、氧化之后，有机成分被彻底分解为二氧化碳、水和其他气体而挥发，直至残渣为白色被彻底分解为二氧化碳、水和其他气体而挥发，直至残渣为白色或浅灰色为止。所得的残渣即为包括微量元素在内的金属元素及或浅灰色为止。所得的残渣即为包括微量元素在内的金属元素及其化合物等非挥发性组分。残渣用适当的酸来溶解，得到的溶液其化合物等非挥发性组分。残渣用适当的酸来溶解，得到的溶液转移到容量瓶中，定容分析。干法灰化操作非常简单，无需特殊转移到容量瓶中，定容分析。干法灰化操作非常简单，无需特殊设备，可以同时处理大批量的试样，广泛用于有机试样的分解。设备，可以同时处理大批量的试样，广泛用于有机试样的分解。第36页，本讲稿共55页 相对于湿法消化，干灰化法相对于湿法消化，干灰化法特点特点如下：如下：干法灰化的最大优点是可以同时处理大量的试样，并且用干法灰化的最大优点是可以同时处理大量的试样，并且用体积很小的酸溶解残留物（通常用硝酸或者盐酸）。这样，体积很小的酸溶解残留物（通常用硝酸或者盐酸）。这样，当被分析物的浓度非常低的时候，可以在最终定容之前对痕当被分析物的浓度非常低的时候，可以在最终定容之前对痕量元素进行预浓缩。量元素进行预浓缩。灰化后的残渣是完全游离于有机物之外的。这一点是很灰化后的残渣是完全游离于有机物之外的。这一点是很多分析技术应用的先决条件（例如多分析技术应用的先决条件（例如ICP-MSICP-MS，ICP-AESICP-AES，它的，它的超声雾化装置的性能很可能会受一些未溶解的有机分子影超声雾化装置的性能很可能会受一些未溶解的有机分子影响）。响）。试样的基质很大程度上被减少，