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第五章离子聚合第1页，本讲稿共26页抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应4.1.1 概述概述反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加第2页，本讲稿共26页一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发剂，不单体聚合的引发剂，不一定能引发一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第3页，本讲稿共26页（3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应4.1.2 单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子吸电子基团基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。第4页，本讲稿共26页（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心第5页，本讲稿共26页但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单体，由于的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第6页，本讲稿共26页（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物的环状化合物如：如：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第7页，本讲稿共26页4.1.3 引发剂引发剂 阴离子聚合引发剂是电子给体的亲核试剂，碱类。阴离子聚合引发剂是电子给体的亲核试剂，碱类。从链引发机理上可分为两大类：从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发第8页，本讲稿共26页聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，它属于然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，它属于非均相引发体系非均相引发体系。聚。聚合只在金属微粒表面进行，利用率低。合只在金属微粒表面进行，利用率低。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：（电子间接转移）（电子间接转移）如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应电子间接转移引发电子间接转移引发第9页，本讲稿共26页 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、酚盐（）、酚盐（PhO-）、有机金属化）、有机金属化合物（合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：第10页，本讲稿共26页4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（i）金属氨基化合物：）金属氨基化合物：液氨体系液氨体系 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：应：第11页，本讲稿共26页 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：再加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2 4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应（ii）醇盐、酚盐：）醇盐、酚盐：（iii）有机金属化合物：）有机金属化合物：有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属碱金属的有机金属化合物的有机金属化合物（如丁基锂），溶解于烃类溶剂。（如丁基锂），溶解于烃类溶剂。Ca和和Ba的有的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。机金属化合物也具引发活性，但不常用。第12页，本讲稿共26页 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。活性越高。（iv）格氏试剂：）格氏试剂：烷基镁由于其烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第13页，本讲稿共26页此外此外，碱金属碱金属与与非烯醇化酮的复合物非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第14页，本讲稿共26页4.1.4 聚合反应机理聚合反应机理4.1.4.1 链引发链引发（1）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳离子抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种的离解程度不同，可有两种情况：情况：（i）自由离子）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第15页，本讲稿共26页（ii）紧密离子对）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。复合物，再引发聚合。如：如：引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性、抗衡阳离子与阴离子相互作抗衡阳离子与阴离子相互作用用、温度温度 而而。4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第16页，本讲稿共26页（2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第17页，本讲稿共26页4.1.4.2 链转移与链终止链转移与链终止 链转移链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；化能相当高，一般难以进行；4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应链终止链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。称为无终止的阴离子。称为无终止的阴离子聚合。聚合。第18页，本讲稿共26页但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第19页，本讲稿共26页再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化）阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生后发生“尾咬尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对对MMA无引发活性，使聚合反应终止：无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温可抑制。副反应活化能较高，低温可抑制。4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第20页，本讲稿共26页4.1.4.3 阴离子的特点阴离子的特点（1）C-有颜色，至单体有颜色，至单体100%转化，也不变色；转化，也不变色；（2）单体单体100%100%转化后，加入单体仍继续聚合，大分子数不变，只转化后，加入单体仍继续聚合，大分子数不变，只是分子量增加；加入其它单体可以制备嵌段共聚物。是分子量增加；加入其它单体可以制备嵌段共聚物。4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应加入链转移剂终止聚合：加入链转移剂终止聚合：(a)微量杂质（微量杂质（H2O,O2,CO2）易于终止）易于终止 C-(聚合条件苛刻聚合条件苛刻);(b)加入加入H2O,-OH,-COOH,-NH2可以终止；可以终止；(c)末端加入功能性基团：如末端加入功能性基团：如CO2,环氧等，使末端为环氧等，使末端为-OH,-COOH，合成嵌段和遥爪聚合物。合成嵌段和遥爪聚合物。第21页，本讲稿共26页4.1.4.3 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离子抗衡阳离子之间存在相之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的响，因而具有一定的立体定向性立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对溶剂分离离子对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：利于得到间同立构产物：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第22页，本讲稿共26页4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应 非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离紧密离子对子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：下：第23页，本讲稿共26页随着溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金属替代，产物的金属替代，产物的的立体规整性立体规整性下降。下降。4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第24页，本讲稿共26页（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的聚合产物。含量的聚合产物。如用如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物复合物：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第25页，本讲稿共26页（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定锁定”为顺式构象：为顺式构象：4.1 阴阴 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应第26页，本讲稿共26页
