第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结优秀课件.ppt
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结2022/11/281第1页，本讲稿共35页 （1 1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小 （2 2）反应迅速、定量）反应迅速、定量 （3 3）有适当的指示终点的方法）有适当的指示终点的方法 （4 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定2022/11/282第2页，本讲稿共35页目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：Ag+X-=AgX(X-为为Cl-、Br-、I-、CN-和和SCN-等等)利利用用上上述述沉沉淀淀反反应应的的滴滴定定分分析析法法称称为为银银量量法法。根根据据所所用用的的指指示示剂剂不不同同，银银量量法法按按创创立立者者的的名名字字命命名名划划分分为为莫莫尔尔(Mohr)法法佛佛尔尔哈哈德德(Volhard)法法和法扬司和法扬司(Fajans)法。法。原理：原理：Ag+X-AgX2022/11/283第3页，本讲稿共35页一、沉淀滴定曲线一、沉淀滴定曲线银银量量法法滴滴定定过过程程中中Ag+和和X-浓浓度度的的变变化化可可用用下下式式计计算：算：用用pAg和和pX分分别别表表示示Ag+和和X-浓浓度度值值的的负负对对数数,由由上式得上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化化学学计计量量点点前前,可可根根据据溶溶液液中中剩剩余余的的X-浓浓度度计计算算pX或或pAg。化学计量点时化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即两者浓度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化学计量点后化学计量点后,由过量的由过量的Ag+浓度求得浓度求得pAg或或pX。2022/11/284第4页，本讲稿共35页l沉淀滴定突跃范围的大沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度及沉淀的溶解度有关。l浓度越小，突跃范围越浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。跃范围越大。l例如用例如用0.1000molL-1AgNO3分别滴定分别滴定0.1000molL-1NaCl、NaBr、NaI的滴定的滴定曲线曲线,因为因为AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小的溶解度依次减小,故滴定故滴定突跃范围依次增大。突跃范围依次增大。2022/11/285第5页，本讲稿共35页影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）分步滴定分步滴定2022/11/286第6页，本讲稿共35页二、莫尔二、莫尔(Mohr)法法以以K2CrO4作作指指示示剂剂，用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定卤卤化化物物的一种银量法的一种银量法1、原理、原理在在被被测测Cl-溶溶液液中中加加入入K2CrO4指指示示剂剂，用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定，由由于于AgCl的的溶溶解解度度比比Ag2CrO4的的溶溶解解度度小小，根根据据分分步步沉沉淀淀原原理理，在在滴滴定定过过程程中中，溶溶液液首首先先析析出出AgCl沉淀。沉淀。2022/11/287第7页，本讲稿共35页随随着着滴滴定定的的进进行行，溶溶液液中中Cl-离离子子浓浓度度逐逐渐渐减减小小，Ag+离离子子浓浓度度逐逐渐渐增增大大，当当接接近近化化学学计计量量点点时时，Ag+离离子子浓浓度度增增大大到到与与CrO42-生成砖红色生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反应滴定反应Ag+Cl-=AgCl(白色白色)K(AgCl)=1.810-10终点反应终点反应2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色砖红色)K(Ag2CrO4)=2.010-122022/11/288第8页，本讲稿共35页2、滴定条件：、滴定条件：l(1)指示剂用量：指示剂用量：化学计量点时，化学计量点时，l若要求此时的若要求此时的Ag+浓度满足，则浓度满足，则2022/11/289第9页，本讲稿共35页因因K2CrO4本本身身呈呈黄黄色色，浓浓度度太太大大会会妨妨碍碍终终点点的的观观测测。实实验证明，浓度以验证明，浓度以510-3molL-1为宜。为宜。对对0.1000molL-1AgNO3溶溶液液滴滴定定0.1000molL-1Cl-溶溶液液，指指示示剂剂的的浓浓度度为为510-3 molL-1时时，终终点点误误差差仅仅为为+0.06，可以认为不影响分析结果的准确度。，可以认为不影响分析结果的准确度。2022/11/2810第10页，本讲稿共35页l(2)pH的选择的选择l莫尔法适宜的酸度为莫尔法适宜的酸度为pH=6.510.5。lpH6.5时时，指指示示剂剂的的主主要要存存在在型型体体为为HCrO-，使使CrO42-的的浓浓度度很很小，不能正确指示终点；小，不能正确指示终点；lpH10.5时时，Ag+生生成成AgOH沉沉淀淀进进而而迅迅速速分分解解为为Ag2O。如如果果有有NH3存在，存在，pH上限还应降低，上限还应降低，l例例如如滴滴定定NH4Cl中中的的Cl-时时，pH应应为为6.57.2，因因为为pH7.2时时NH易易生生成成NH3，NH3与与Ag+生成生成Ag(NH3)2+而使而使AgCl和和Ag2CrO4溶解度增大。溶解度增大。l调调节节溶溶液液的的酸酸度度时时，若若碱碱性性太太强强，可可用用稀稀硝硝酸酸中中和和；酸酸性性太太强强时可用时可用NaHCO3或或Na2B4O710H2O中和。中和。2022/11/2811第11页，本讲稿共35页l(3)干扰离子干扰离子l与与Ag+和和生生成成沉沉淀淀或或配配合合物物的的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等等都都干干扰扰测测定定，大大量量的的Cu2+、Co2+、Ni2+等等有有色色离离子子会会影影响响终终点点的的观观察察，在在中中性性或或微微碱碱性性溶溶液液中中易易水水解解的的离离子子，如如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等等高高价价金金属属离离子子也也妨妨碍碍测测定定，应应设法消除可能的干扰。设法消除可能的干扰。2022/11/2812第12页，本讲稿共35页l适用范围和应注意的问题：适用范围和应注意的问题：l适适用用于于以以AgNO3标标准准溶溶液液作作滴滴定定剂剂直直接接滴滴定定Cl-或或Br-，当当两两者者共共存存时时测测得得的的是是两两者者总总量量。由由于于AgI及及AgSCN具具有有强强烈烈的的吸吸附附作作用用，使使终终点点提提前前，且且终终点点变变色色不不明明显显，误误差差较较大大。虽虽然然AgCl、AgBr也也有有吸吸附附作作用，但可通过充分摇动使之解吸。用，但可通过充分摇动使之解吸。l莫莫尔尔法法不不宜宜用用Cl-作作滴滴定定剂剂滴滴定定Ag+，因因为为终终点点反反应应为为l沉淀的转化速度较慢。2022/11/2813第13页，本讲稿共35页 三、铁铵三、铁铵矾矾指示剂法（指示剂法（VolhardVolhard法，佛尔哈德法）法，佛尔哈德法）以以Fe3+为为指指示示剂剂，如如铁铁铵铵矾矾NH4Fe(SO4)212H2O、硝硝酸酸铁铁等等，用用NH4SCN或或KSCN作标准溶液滴定含有作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。的酸性溶液。在在滴滴定定过过程程中中，首首先先析析出出白白色色AgSCN沉沉淀淀，当当接接近近化化学学计计量量点点时时，NH4SCN标准溶液与标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：滴定反应滴定反应Ag+SCN-AgSCN（白色）（白色）K=1.010-12终点反应终点反应Fe3+SCN-FeSCN2+（红色）（红色）K=1382022/11/2814第14页，本讲稿共35页1.指示剂用量指示剂用量为为使使终终点点时时能能观观察察到到FeSCN2+明明显显的的红红色色，所所需需FeSCN2+的最低浓度为的最低浓度为610-6molL-1，据此可计算，据此可计算Fe3+的浓度：的浓度：化学计量点时：化学计量点时：0.04molL-1Fe3+溶溶液液较较深深的的黄黄色色妨妨碍碍终终点点的的观观察察。实实验验证证明明，终点时，终点时Fe3+浓度一般控制在浓度一般控制在0.015molL-1为宜。为宜。2022/11/2815第15页，本讲稿共35页2.溶液的酸度溶液的酸度滴滴定定一一般般应应在在0.11molL-1稀稀HNO3介介质质中中进进行行。酸酸度度过过低低时时Fe3+易易水水解解，甚甚至至析析出出Fe(OH)3沉沉淀淀;酸酸度度过过高会降低高会降低SCN-。注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+2022/11/2816第16页，本讲稿共35页佛佛尔尔哈哈德德法法的的优优点点是是可可在在酸酸性性介介质质中中滴滴定定，在在此此酸酸度度下下，许许多多弱弱酸酸根根离离子子，如如均均不不干干扰扰测测定定。用用莫莫尔尔法法不不能能测测定定的的含含卤卤试试样样可可用用此此法法测测定定，并并且且对对Br-、I-、SCN-均均能能获获得得准准确确结结果。果。因因此此，佛佛尔尔哈哈德德法法的的应应用用更更加加广广泛泛。但但是是，一一些些强强氧氧化化剂剂、氮氮的的低低价价氧氧化化物物以以及及铜铜盐盐、汞汞盐盐能能与与SCN-作作用用而而干干扰测定。扰测定。2022/11/2817第17页，本讲稿共35页l测测定定Cl-、Br-、I-、SCN-时时，可可用用返返滴滴定定法法，即即先先加加入入一一定定量量且且过过量量的的AgNO3标标准准溶溶液液，然然后后以铁铵矾为指示剂，用以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。l测测定定Cl-时时，因因AgCl的的溶溶解解度度比比AgSCN大大，近近终点时会发生沉淀的转化终点时会发生沉淀的转化:AgCl(s)+SCN-AgSCN(s)+Cl-l 致致使使溶溶液液出出现现红红色色之之后后,随随着着不不断断摇摇动动,红红色色逐渐消失，以至产生较大误差。逐渐消失，以至产生较大误差。2022/11/2818第18页，本讲稿共35页l措措施施：加加入入AgNO3后后，加加热热（形形成成大大颗颗粒粒沉沉淀淀），减少吸附，过滤除去，减少吸附，过滤除去。加加入入过过量量AgNO3溶溶液液之之后后再再加加入入有有机机溶溶剂剂(如如硝硝基基苯苯或或1,2-二二氯氯乙乙烷烷)12mL,覆覆盖盖沉沉淀淀表表面面,使使沉沉淀淀与溶液隔离与溶液隔离,避免沉淀转化避免沉淀转化 2022/11/2819第19页，本讲稿共35页因因AgBr、AgI的溶解度都小于的溶解度都小于AgSCN，故不存在，故不存在沉淀转化问题。沉淀转化问题。但是测定但是测定I-时，因时，因Fe3+能氧化能氧化I-，应在加入过量，应在加入过量AgNO3溶液、使溶液、使AgI定量沉淀之后加入定量沉淀之后加入Fe3+指示剂。指示剂。ll适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差Fe3+=0.2molL-1，TE%0.1%l适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好选择性好2022/11/2820第20页，本讲稿共35页 三、吸附指示剂法（三、吸附指示剂法（FayansFayans法，法扬司法）法，法扬司法）法，法扬司法）法，法扬司法）吸吸附附指指示示剂剂法法：利利用用沉沉淀淀对对有有机机染染料料吸吸附附而改变颜色来指示终点的方法而改变颜色来指示终点的方法 吸吸附附指指示示剂剂：一一种种有有色色有有机机染染料料，被被带带电电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化2022/11/2821第21页，本讲稿共35页l例例如如：用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定Cl-时时，常常用用荧荧光光黄黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸:lHFInFIn-+H+l荧荧光光黄黄阴阴离离子子FIn-显显黄黄绿绿色色，在在化化学学计计量量点点前前，由由于于溶溶液液中中Cl-离离子子过过量量，AgCl的的表表面面只只能能吸吸附附Cl-而带负电荷，即而带负电荷，即AgClCl-，但不吸附，但不吸附FIn-。2022/11/2822第22页，本讲稿共35页l当当滴滴定定到到化化学学计计量量点点后后，稍稍过过量量的的Ag+被被AgCl吸吸附附而而使使沉沉淀淀表表面面带带正正电电荷荷，形形成成AgClAg+，这这时时，带带正正电电荷荷的的胶胶粒粒强强烈烈地地吸吸附附FIn-，可可能能由由于于在在AgCl表表面面上上形形成成了了荧荧光光黄黄银银化化合合物物，使使其其结结构构发发生变化而呈现粉红色，可用下列简式表示：生变化而呈现粉红色，可用下列简式表示：lAgClAg+FIn-AgClAgFInl(黄绿色黄绿色)(粉红色粉红色)l如果用如果用NaCl滴定滴定Ag+,则颜色的变化恰好相反。则颜色的变化恰好相反。2022/11/2823第23页，本讲稿共35页滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项a）防止沉淀防止沉淀凝聚凝聚,使胶体具有较大表面积使胶体具有较大表面积措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体b）控制溶液酸度，）控制溶液酸度，保证保证HFLHFL充分解离：充分解离：pHpHpKapKa时时，荧荧火火黄黄大大多多以以分分子子状状态态HIFHIF形形式式存存在，就不能被在，就不能被AgXAgX吸附吸附。碱性太强，碱性太强，AgAg2 2O O沉淀。沉淀。例：荧光黄例：荧光黄pKa7.0选选pH710曙红曙红pKa2.0选选pH2二氯荧光黄二氯荧光黄pKa4.0选选pH4102022/11/2824第24页，本讲稿共35页c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力对被测离子对被测离子的吸附能力的吸附能力吸附顺序：吸附顺序：I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄例：例：测测Cl-荧光黄荧光黄测测Br-曙红曙红2022/11/2825第25页，本讲稿共35页 d)d)由于由于AgXAgX见光分解，应避免强光照射。见光分解，应避免强光照射。e)e)溶溶液液中中被被测测离离子子浓浓度度不不能能太太低低，否否则则，沉沉淀量太小，不易观察终点。淀量太小，不易观察终点。f)f)被测阴离子被测阴离子阳离子指示剂阳离子指示剂 被测阳离子被测阳离子阴离子指示剂阴离子指示剂 适用范围：适用范围：可直接测定可直接测定ClCl-、BrBr-、I I-、SCNSCN-和和AgAg+2022/11/2826第26页，本讲稿共35页l应用：应用：l可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定l天天然然水水中中氯氯含含量量的的测测定定、饲饲料料中中氯氯含含量量的的测测定等，一般采用莫尔法。定等，一般采用莫尔法。l但但如如果果试试样样含含有有PO43-、AsO3-、S2-、CO32-等等能能与与Ag+生生成成沉沉淀淀的的阴阴离离子子时时，那那就就必必须须在在酸酸性性条件下，用佛尔哈德法进行测定。条件下，用佛尔哈德法进行测定。2022/11/2827第27页，本讲稿共35页l银合金中银含量的测定银合金中银含量的测定l用用HNO3溶溶解解银银合合金金试试样样后后，加加热热煮煮沸沸除除去去氮氮的的低低价价氧氧化化物物，防防止止发发生生氮氮的的低低价价态态氧氧化化物物氧氧化化SCN，如，如lHNO2+SCN+H+=NOSCN（红色）（红色）+H2Ol然然后后在在试试样样溶溶液液中中加加入入铁铁铵铵矾矾指指示示剂剂，用用NH4SCN或或KSCN标准溶液滴定。标准溶液滴定。2022/11/2828第28页，本讲稿共35页l有机卤化物中卤素含量的测定有机卤化物中卤素含量的测定l多多数数不不能能直直接接滴滴定定，测测定定前前，必必须须经经过过适适当当的的预预处处理理，使使有有机机卤卤化化物物中中的的卤卤素素转转变变为为卤卤离离子子形形式式，才才能能使使用用银银量量法法进进行行滴滴定定。由由于于有有机机卤卤化化物物中中卤卤素素的的结结合合方方式式不不同同，因因而而所所选选用用的的预预处处理理方方法法也也不不同同。对对于于脂脂肪肪族族卤卤化化物物和和卤卤素素结结合合在在芳芳香香环环侧侧链链上上的的芳芳香香化化合合物物，由由于于其其卤卤素素原原子子性性质质较较活活泼泼，因因此此可可将将试试样样与与KOH或或NaOH的的乙乙醇醇溶溶液液一一起起加加热热回回流流，按按下式反应，使卤素原子以离子形式转入溶液中下式反应，使卤素原子以离子形式转入溶液中lRX+KOH=ROH+NaX2022/11/2829第29页，本讲稿共35页l溶溶液液冷冷却却后后，用用HNO3酸酸化化，再再用用佛佛尔尔哈哈德德法法测测定定试试样样中中的的卤卤素素离离子子。溴溴米米那那、六六六六六六和和对对硝硝基基-2-溴溴代代苯苯乙乙酮酮等等均均可可采采用用此此法法进进行行测测定定卤卤素素含含量量；结结合合在在苯苯环环上上或或杂杂环环上上的的卤卤素素原原子子性性质质比比较较稳稳定定，可可采采用用熔熔融融法法或或氧氧化化法法预预处处理理后后，用用佛佛尔哈德法进行分析。尔哈德法进行分析。l银银量量法法所所用用的的标标准准溶溶液液，最最好好使使用用与与分分析析样样品品时时相相同同的的方方法法进进行行标标定定，即即用用被被测测定定的的卤卤素素离离子子做做基基准准物物质质，使使用用相相同同的的指指示示剂剂，在在相相同同的的分分析析条条件件下下标标定定标标准准溶溶液液，以以减减小小误误差差，提提高高分分析析结果的准确度。结果的准确度。2022/11/2830第30页，本讲稿共35页练习题练习题l(1)用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是（用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是（）lA摩尔法直接滴定摩尔法直接滴定B摩尔法间接滴定摩尔法间接滴定lC佛尔哈德法直接滴定佛尔哈德法直接滴定D佛尔哈德法间接滴定佛尔哈德法间接滴定l答案：答案：Cl(2)若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用（若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用（）指示剂）指示剂lANH4Fe(SO4)2BK2Cr2O7lC荧光黄荧光黄DK2CrO4l答案答案：D2022/11/2831第31页，本讲稿共35页(3)(3)对对对对含含含含有有有有ClCl-的的的的试试试试液液液液（pH=1.0pH=1.0），要要要要测测测测定定定定氯氯氯氯的的的的含含含含量量量量采采采采用用用用的方法是（的方法是（的方法是（的方法是（）lA摩尔法摩尔法B佛尔哈德法佛尔哈德法lC法杨司法（用曙红作指示剂）法杨司法（用曙红作指示剂）lD法杨司法（用荧光黄作指示剂）法杨司法（用荧光黄作指示剂）l答案：答案：Bl(4)下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是（下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是（）lABaCl2BFeCl3lCNaCl+Na2SDNaCl+Na2SO4l答案：答案：D2022/11/2832第32页，本讲稿共35页(5)(5)指出下列酸度适于佛尔哈德法的是（指出下列酸度适于佛尔哈德法的是（指出下列酸度适于佛尔哈德法的是（指出下列酸度适于佛尔哈德法的是（）lApH为为6.510.5lBpH为为6.57.2lC酸度为酸度为0.1molL-11.0molL-1HNO3lDpH为为4.06.0l答案：答案：Cl(6)用佛尔哈德法测定用佛尔哈德法测定Br-，既没有将沉淀，既没有将沉淀AgBr滤去或滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会（会（）lA偏高偏高B偏低偏低C无影响无影响D无法确定无法确定l答案：答案：C2022/11/2833第33页，本讲稿共35页(7)(7)用用用用法法法法杨杨杨杨司司司司法法法法测测测测定定定定ClCl-，用用用用曙曙曙曙红红红红作作作作指指指指示示示示剂剂剂剂，分分分分析析析析结结结结果果果果会（会（会（会（）lA偏高偏高B偏低偏低C无影响无影响D无法确定无法确定l答案：答案：Bl卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：lI-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄l用用法法杨杨司司法法测测定定，将将强强烈烈地地吸吸附附曙曙红红指指示示剂剂，使使终终点点出现过早，分析结果偏低。出现过早，分析结果偏低。2022/11/2834第34页，本讲稿共35页l(8)某吸附指示剂某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在（应控制在（）lApH5.0BpH5.0lCpH10.0D5.0pH10.0l答案：答案：D2022/11/2835第35页，本讲稿共35页
