第四章 核磁共振氢谱优秀课件.ppt

第四章 核磁共振氢谱第1页，本讲稿共51页前言前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。1945年 Purcell（珀塞尔珀塞尔,哈佛大学)和 Bloch（布洛齐布洛齐,斯坦福大学）发现核磁共振现象,1950年应用于测定有机化合物的结构年应用于测定有机化合物的结构,1952年他们获得Nobel物理奖；1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系；1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器。近二十多年发展：近二十多年发展：20世纪世纪70年代以后，超导核磁共振波谱仪和脉年代以后，超导核磁共振波谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振技术取得了重要突破。冲傅里叶变换核磁共振技术取得了重要突破。第2页，本讲稿共51页 高强超导磁场的高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱,对判断化合物对判断化合物的空间结构起重大作用。的空间结构起重大作用。英国英国R.R.ErnstR.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得19911991年的年的NobelNobel奖。奖。瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特维特里希因维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法液中生物大分子三维结构的方法”而获得而获得2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第3页，本讲稿共51页NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移化学位移 偶合常数偶合常数 积分高度积分高度第4页，本讲稿共51页 质质量量数数与与电电荷荷数数均均为为双双数数，如如12C6，16O8，没没有有自自旋旋现现象象，自自旋旋量子数量子数I=0。质质量量数数为为单单数数，如如H1，C13，N15，F19，P31。自自旋旋量量子子数数I为为半半整整数，数，1/2，3/2，5/2 质质量量数数为为双双数数，但但电电荷荷数数为为单单数数，如如H2，N14，自自旋旋量量子子数数I为为整数，整数，1，21、原子核的自旋、磁矩、原子核的自旋、磁矩4.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理:当外界提供的能量等于两种自旋取向的能级差（当外界提供的能量等于两种自旋取向的能级差（E）时，）时，核从低能级自旋状态向高能级自旋状态跃迁，即发生核磁共振核从低能级自旋状态向高能级自旋状态跃迁，即发生核磁共振（NMR）。广泛研究的是）。广泛研究的是1H和和13C的核磁共振谱即的核磁共振谱即1HNMR和和13CNMR。第5页，本讲稿共51页原子核的进动原子核的进动 在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个，各个取向由一个自旋量子数m表示。自旋角速度，外磁场H0，进动频率。磁旋比：1H=26753，2H=4107，13C=6726弧度/秒高斯。核象电子一样，也有自旋现象，从而有核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。自旋角动量。第6页，本讲稿共51页自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2磁矩（N*），核磁子，磁旋比（N）核的核的自旋角动量自旋角动量(P(P)是量子化的，是量子化的，不能任意取值，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数(I I)来描述。来描述。I=0，P=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。信号。故：故：故：故：只有当只有当只有当只有当I I OO时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振信号。信号。信号。信号。I0 0、1/21/2、1 1第7页，本讲稿共51页质量质量数数原子序数原子序数自旋量子数自旋量子数（I）NMR 信号信号示示 例例偶数偶数偶数偶数0无无12C6 16O8偶数偶数奇数奇数整数整数1，2，3.有有 14N7 奇数奇数偶数或偶数或奇数奇数半整数半整数1/2，3/2，5/2.有有1H1 13C6 31P15 I 的取值的判断第8页，本讲稿共51页H0 自旋轴自旋轴旋进轨道旋进轨道进动轴进动轴 经典力学分析，自旋核在外加磁场经典力学分析，自旋核在外加磁场H0中就象一个旋转的陀螺在地心场中就象一个旋转的陀螺在地心场中。中。第9页，本讲稿共51页可用磁量子数可用磁量子数 m 表示：表示：m：I，I-1，-I+1，-I I I=1的自旋核，共有的自旋核，共有3种取向（种取向（+1，0，-1）I=1/2的自旋核，共有的自旋核，共有2种取向（种取向（+1/2，-1/2）自自旋旋核核的的取取向向，即即磁磁矩矩 的的取取向向，无无外外磁磁场场（H H0 0）时时，磁磁矩矩 的的取向是任意的。取向是任意的。在在H0中，中，取向数取向数=2 I+1 2 2、自旋核在外加磁场中的取向、自旋核在外加磁场中的取向 第10页，本讲稿共51页H0H0能级裂分低能态高能态第11页，本讲稿共51页 E=H02 h E H0 量子力学研究表明量子力学研究表明,磁磁诱导产生自旋核的能级裂分。诱导产生自旋核的能级裂分。射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度HoHo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。E1E2H0E第12页，本讲稿共51页 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射射，当v射射等于进动频率，发生共振；低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。3、核磁共振的产生 H0第13页，本讲稿共51页 射射=H02 射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度H0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。结论结论：(2)外加磁场外加磁场 H0，能级裂分；(1)I 0；原子核产生共振吸收的原子核产生共振吸收的条件：(3)射射=H02 第14页，本讲稿共51页要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率;磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度;实际上多用后者。实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500第15页，本讲稿共51页（1）扫场：一定频率的电磁振荡，改变）扫场：一定频率的电磁振荡，改变H0；（2）扫频：一定磁场强度，改变电磁振荡频率）扫频：一定磁场强度，改变电磁振荡频率 。低场低场 高场高场磁场强度磁场强度核磁共振信号核磁共振信号辐辐射射吸吸收收发生共振吸收有两种方法：发生共振吸收有两种方法：第16页，本讲稿共51页4.4.核的自旋驰豫核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：驰豫过程可分为两种类型：自旋自旋-晶格驰豫和自旋晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。自旋驰豫。驰豫过程驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程。由激发态恢复到平衡态的过程。自旋晶格驰豫：自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。自旋自旋驰豫：自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。驰豫时间与谱线宽度的关系驰豫时间与谱线宽度的关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比。即谱线宽度与驰豫时间成反比。饱和：饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。第17页，本讲稿共51页分类：分类：按磁场源分按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场；按交变频率分按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高；按射频源和扫描方式不同分按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)和脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)。4.2核磁共振仪NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：磁体磁体：提供强而均匀的磁场；样品管样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管；射频振荡器：射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品；第18页，本讲稿共51页磁铁磁铁可变磁场可变磁场样品样品管管射频射频震荡器震荡器射频输入线圈射频输入线圈射频射频接收器接收器射频输出线圈射频输出线圈H0 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定；射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。第19页，本讲稿共51页 H H0 0一定时，不同的核，一定时，不同的核，不同，不同，射射不同。不同。H0=4.7TG时，时，(T=104高斯高斯)射射=H02 188.2MHz50.3MHz81MHz核磁共振波谱的测定：核磁共振波谱的测定：第20页，本讲稿共51页样品样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS 优点：优点：信号简单且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26.5)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性。实验方法实验方法：内标法、外标法。此外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）。第21页，本讲稿共51页磁场强度 1、屏蔽效应（Shielding effect）:化学位移的根源。OHCH3CH2CH3CH2OH 因质子所处化学环境不同，即核外电子云密度不同，所受屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化学位移。称为化学位移。4.3 化学位移化学位移(Chemical shift)实实验验证证明明：在在相相同同的的频频率率照照射射下下，化化学学环环境境不不同同的的质质子子将将在在不不同同的的磁场强度处出现吸收峰。磁场强度处出现吸收峰。第22页，本讲稿共51页感生磁场H 外磁场H0第23页，本讲稿共51页式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数H有效有效H0 H感应感应 H0H0 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高同，使原子核的实受磁场降低或升高，核外电子对核外电子对H H核产生的这种核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽。分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽。化学等价化学等价处于相同化学环境的原子处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等价原子;化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号信号;化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。谱中出现不同的信号组。第24页，本讲稿共51页例例例例1 1：C CH H3 3-O-C-O-CH H3 3 一组一组一组一组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例2 2：C CH H3 3-C-CH H2 2-Br -Br 二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CH H3 3)2 2C CH HC CH H(C(CH H3 3)2 2 二组二组二组二组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3 三组三组三组三组NMR NMR 信号信号信号信号化学等价质子与化学不等价质子的判断：化学等价质子与化学不等价质子的判断：-可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。等价的。-不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。的。-与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。第25页，本讲稿共51页对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价磁等价磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化称为化学位移；移；化学位移的表示化学位移的表示：单位：单位ppm。第26页，本讲稿共51页 2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法零零点点TMS-1-2-312345678910低场低场高场高场一般采用四甲基硅烷（TMS）为参考物。用表示化学位移值时，规定TMS的值为0.0，TMS信号左侧的值为正，右侧的值为负。一般化学位移值在0.0-14.0范围内。在核磁共振谱中，信号的数目表示一个分子中有几种类型的H原子。a、化学位移值随着其邻近原子（或基团）中电负性增强而增大。b、烃基氢的值为芳环上氢烯基氢炔基氢饱和碳原子上的氢。第27页，本讲稿共51页化学位移化学位移扫场时固定的射频频率扫场时固定的射频频率因为比值仅为百万分因为比值仅为百万分之几，为使之几，为使易读易易读易写，所以写，所以106，并用，并用ppm作单位。作单位。d、-OH、-COOH、-NH2、-SH等活泼氢，由于氢键的形成使值向低场位移，并随测定时的温度、浓度而变化。这些质子由于溶剂效应，其d值可能随测定时的溶剂不同而不同。c、饱和碳原子上的氢的值为321。第28页，本讲稿共51页 为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为标准物质作为标准物质?(1)屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），），绝大多数吸收峰均出现在它的左边绝大多数吸收峰均出现在它的左边0-150-15处，化学位移为正值。处，化学位移为正值。(2)结构对称，是结构对称，是一个单峰一个单峰。(3)容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。SiCH3 CH3 CH3 CH3 第29页，本讲稿共51页 4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 在在1H NMR中影响质子的化学位移的因素有两类。中影响质子的化学位移的因素有两类。第一类是分子结构因第一类是分子结构因素，即所谓质子的环境，素，即所谓质子的环境，主要从各类质子外部不同的电子云环流及影响屏蔽效主要从各类质子外部不同的电子云环流及影响屏蔽效应的化学键各向异性效应两方面的因素来考虑，如共轭效应、诱导效应、化学应的化学键各向异性效应两方面的因素来考虑，如共轭效应、诱导效应、化学键各向异性效应等；键各向异性效应等；第二类是外部因素，第二类是外部因素，即测试条件，如溶剂效应、分即测试条件，如溶剂效应、分子间氢键等；外部因素对非极性的碳上的质子影响不大，主要对子间氢键等；外部因素对非极性的碳上的质子影响不大，主要对OH、NH、SH及某些带电荷的极性基团影响较大。及某些带电荷的极性基团影响较大。从质子外部的电子云环流的影响来考虑，若某种影响使质子从质子外部的电子云环流的影响来考虑，若某种影响使质子周周围电子云密度降低围电子云密度降低，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，则屏蔽效应也降低，去屏蔽增加，化学位移值增大，化学位移值增大，移向低场（向左）；反之，移向高场（向右）。移向低场（向左）；反之，移向高场（向右）。第30页，本讲稿共51页(1)诱导效应的影响诱导效应的影响：取代基的诱导效应取代基的诱导效应，随距离的增大下降很快。，随距离的增大下降很快。元素的电负性元素的电负性，通过诱导效应，使通过诱导效应，使H核的核的核外电子云密度核外电子云密度，屏，屏蔽效应蔽效应，质质子共振吸收信号移向低子共振吸收信号移向低场场。所以所。所以所连连接基接基团团的的电负电负性越性越强强，化学位移，化学位移值值越大，越大，移向低场（向左）。移向低场（向左）。例如：例如：凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：大的是：诱导效应和各向异性效应。诱导效应和各向异性效应。第31页，本讲稿共51页(2)各向异性效应：各向异性效应：A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的H质子位于质子位于键环流电子产生的感生键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H H质子的共振信号移质子的共振信号移向稍低的磁场区，其向稍低的磁场区，其=4.55.7。第32页，本讲稿共51页 同理，羰基碳上的同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。B.三键碳上的质子：三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电键呈筒型分布，形成环电流，它所流，它所产产生的感生磁生的感生磁场场与外加磁与外加磁场场方向相反，故三方向相反，故三键键上的上的H H质质子子处处于屏蔽区，屏蔽效于屏蔽区，屏蔽效应较应较强强，使三，使三键键上上H H质质子的共振信号移向子的共振信号移向较较高的磁高的磁场场区，其区，其=2=23 3。C.单键碳上的质子：单键碳上的质子：碳碳单键产生一个锥形的各向异性效应，碳碳单键产生一个锥形的各向异性效应，C-C键是去屏蔽区的轴，位键是去屏蔽区的轴，位于去屏蔽区内的质子的于去屏蔽区内的质子的值增大。值增大。C-C键的两个碳原子上的氢都受到键的两个碳原子上的氢都受到这个这个C-C单键的去屏蔽效应，所以甲基、亚甲基、次甲基随着其碳上质子单键的去屏蔽效应，所以甲基、亚甲基、次甲基随着其碳上质子被碳取代，受到被碳取代，受到C-C单键各向异性效应增加，去屏蔽作用增大，单键各向异性效应增加，去屏蔽作用增大，值增大，值增大，所以所以C3CH C2CH2 CCH3 CCH4。第33页，本讲稿共51页4.5 决定质子数目的方法决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。第34页，本讲稿共51页 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核核的化学环境。的化学环境。有有几种不同类型的几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图4.6 共振吸收峰（信号）的数目共振吸收峰（信号）的数目第35页，本讲稿共51页 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。4.7 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分第36页，本讲稿共51页 相邻的磁不等性相邻的磁不等性H核自旋核自旋相互作用（即干扰）的结果。相互作用（即干扰）的结果。这种原子核这种原子核之间的相互作用，之间的相互作用，称为自旋偶合。自旋偶合所引起的信号吸收峰裂分而峰称为自旋偶合。自旋偶合所引起的信号吸收峰裂分而峰数增多的现象，称为自旋裂分。数增多的现象，称为自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：1.1.产生的原因：产生的原因：第37页，本讲稿共51页 它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H H核核（以（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下：H H核的自旋量子数核的自旋量子数I I=1/2=1/2，在磁场中可以有两种，在磁场中可以有两种取向，即：取向，即：+1/2+1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示）这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：首先，分析首先，分析CH3上的上的氢（以氢（以H Ha a表示）：表示）：第38页，本讲稿共51页 同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。第39页，本讲稿共51页 由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目峰的数目=n+1，n：为相邻：为相邻H核的数目。核的数目。第40页，本讲稿共51页 如自旋偶合的邻近氢原子相同，则裂分峰的数目为如自旋偶合的邻近氢原子相同，则裂分峰的数目为（n+1）；）；裂分强度：在（裂分强度：在（n+1）情况下，裂分峰的强度之比近似等于二项式）情况下，裂分峰的强度之比近似等于二项式（a+b）n的展开式中的各项的系数和。的展开式中的各项的系数和。如自旋偶合的邻近氢原子分别为如自旋偶合的邻近氢原子分别为n和和m个环境不同的氢，则裂分峰的个环境不同的氢，则裂分峰的数目为数目为（n+1）（）（m+1)；裂分峰的形状：在（裂分峰的形状：在（n+1）情况下）情况下一级谱图一级谱图），每组峰的中心可作为每），每组峰的中心可作为每组化学位移的位置。理论上，裂分峰的形状是对称的，不对称的谱线是彼此组化学位移的位置。理论上，裂分峰的形状是对称的，不对称的谱线是彼此靠着的，即两边低，中间高，高的靠着高的。如发现两组的峰线不是彼此靠靠着的，即两边低，中间高，高的靠着高的。如发现两组的峰线不是彼此靠着，而是彼此对着，那么，很可能这两组的质子没有偶合。着，而是彼此对着，那么，很可能这两组的质子没有偶合。2、裂分规律：、裂分规律：第41页，本讲稿共51页（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）远程偶合）,相隔四个单键可视为零。相隔四个单键可视为零。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、H b不能与不能与H c互相自旋偶互相自旋偶合裂分。合裂分。Ha、H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自旋发生远程自旋偶合裂分。偶合裂分。3、自旋偶合的条件与限度、自旋偶合的条件与限度（1）质子必须是不等性的。）质子必须是不等性的。第42页，本讲稿共51页 a、自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质、自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质 子子之间。之间。b、活泼质子一般图谱中观察不到相互自旋偶合作用。、活泼质子一般图谱中观察不到相互自旋偶合作用。c、当一组质子相邻的同类质子数为、当一组质子相邻的同类质子数为n时，该组质子的信号裂分时，该组质子的信号裂分为为 （n+1）重峰，称之为（）重峰，称之为（n+1）规律。一般用）规律。一般用s表示单峰，表示单峰，d表示二重表示二重峰，峰，t 表示三重峰，表示三重峰，q表示四重峰，表示四重峰，m表示四重峰以上的多重峰。表示四重峰以上的多重峰。d、各裂分峰的强度比等于二项式（各裂分峰的强度比等于二项式（a+b）n展开式的各项系数，展开式的各项系数，n为邻接氢质子的数目。为邻接氢质子的数目。注意：注意：（3）偶合作用通过成键电子传递，通过重键偶合作用比单键大。（）偶合作用通过成键电子传递，通过重键偶合作用比单键大。（4）如果是活性氢，如）如果是活性氢，如OH，COOH，CHO等，通常情况下只出现等，通常情况下只出现单峰，可看作无偶合。单峰，可看作无偶合。第43页，本讲稿共51页4.7 偶合常数偶合常数 质子吸收信号中各裂分峰间的距离称为偶合常数，以以Jab表示。下标表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H核的种类，核的种类，单位为Hz。Jab值越大，核间自旋-自旋偶合的作用越强。相互偶合的两组信号具有相同的偶合常数。偶合常数只依赖于邻近质子的自旋偶合作用，而与外加磁场强度无关。第44页，本讲稿共51页 偶合常数的单位用偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。使用仪器的频率无关。值得注意的是：值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置核的相对位置有关，当相隔单键数有关，当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，相隔三个以上单键，J值趋于值趋于0，即不发生偶，即不发生偶合。合。磁等性磁等性H核之间不发生自旋裂分。如核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3只有一个单只有一个单峰。峰。第45页，本讲稿共51页4.8 谱图解析谱图解析1.第46页，本讲稿共51页 由此可见由此可见一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：下信息：1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；核；2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类各类H的相对数目；的相对数目；3.3.由峰的裂分数目，可以判断相邻由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；核的数目；4.由峰的化学位移（由峰的化学位移（值），可以判断各类型值），可以判断各类型H所属所属的化学结构；的化学结构；5.由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。是相邻的。第47页，本讲稿共51页 2.分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同,结合分子式可断定该化合物为丙酮。结合分子式可断定该化合物为丙酮。第48页，本讲稿共51页 3.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。解：解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：第49页，本讲稿共51页 (1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：第50页，本讲稿共51页 4.根据给出的分子式、根据给出的分子式、IR、NMR数据，推测化合物的数据，推测化合物的结构式。结构式。分子式：分子式：C3H8O；IR：36003200cm-1(宽宽)NMR H/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H)，4.4(s,1H)第51页，本讲稿共51页