原子吸收光谱分析 (2)精.ppt

原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析2022/11/28第1页，本讲稿共24页2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 种元素的原子结构和外层电子排布不同种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。2022/11/28第2页，本讲稿共24页二、谱线的轮廓与谱线变宽二、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由：It=I0e-Kvb，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与 作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；中心波长：(nm)半 宽 度：O2022/11/28第3页，本讲稿共24页吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。（2）多普勒变宽多普勒变宽(热变宽热变宽)Vo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。2022/11/28第4页，本讲稿共24页（3）碰撞碰撞(压力压力)变宽（变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自自吸变宽吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场场致致变变宽宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下多普勒变宽Vo为主。2022/11/28第5页，本讲稿共24页三、积分吸收和峰值吸收三、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收(难于实现难于实现)2.2.蜂值吸收蜂值吸收 在原子吸收分析中需要使用锐线在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。（2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极灯空心阴极灯2022/11/28第6页，本讲稿共24页四、定量基础四、定量基础A=lg(IO/I)=K c2022/11/28第7页，本讲稿共24页五、流程五、流程1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统原子化系统2022/11/28第8页，本讲稿共24页2 2、光源、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，）辐射光强度大，稳定性好。稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：2022/11/28第9页，本讲稿共24页3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理(P65)(P65)施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2022/11/28第10页，本讲稿共24页空心阴极灯为什么是优良的锐线光源空心阴极灯为什么是优良的锐线光源?P65,最后一段最后一段2022/11/28第11页，本讲稿共24页三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。2.分类:火焰原子化器和非火焰原子化器2022/11/28第12页，本讲稿共24页1.1.火焰原子化器火焰原子化器 1.包含雾化器、雾化室雾化器、雾化室和燃烧器三部分和燃烧器三部分 离子离子 溶液溶液 雾滴雾滴 雾粒雾粒 分子蒸气分子蒸气 基态原子基态原子 激发态激发态 分子分子 2022/11/28第13页，本讲稿共24页（2 2）火焰）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程程产产生生大量基态原子。大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用用低温火焰；低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔最最高高温温度度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。2022/11/28第14页，本讲稿共24页 火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰(正常焰正常焰)：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。2022/11/28第15页，本讲稿共24页2.2.非火焰原子化器：高温石墨炉非火焰原子化器：高温石墨炉原子化过程原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去去除除残残渣）渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。步骤步骤目的目的温度温度()时间时间(s)干燥干燥除去溶剂除去溶剂溶剂沸点溶剂沸点10 30灰化灰化除去基体除去基体条件实验条件实验10 30原子化原子化生成原子生成原子手册手册3 7空烧空烧消除记忆消除记忆原子化温度原子化温度3 72022/11/28第16页，本讲稿共24页（3）优缺点）优缺点 优优点点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂，有时记忆效应比较严重。2022/11/28第17页，本讲稿共24页4-4-2、定量分析方法定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；2022/11/28第18页，本讲稿共24页2.2.标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；2022/11/28第19页，本讲稿共24页4-5、特征参数特征参数 特特征征浓浓度度指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.cc=0.0044c/A 单位：g(mol 1%)-1 (3)3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：g(mol 1%)-12022/11/28第20页，本讲稿共24页1 1、物理干扰及抑制、物理干扰及抑制 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中物物理理因因素素变变化化引引起起的的干干扰扰效效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法法来抑制。来抑制。4-64-6、干扰效应及其消除办法干扰效应及其消除办法2022/11/28第21页，本讲稿共24页2 2、化学干扰及抑制、化学干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主主要要干干扰源扰源。2.消除办法消除办法：化学分离；使用高温火焰；加入释放化学分离；使用高温火焰；加入释放剂，保护剂和缓冲剂剂，保护剂和缓冲剂3.3.电离干扰电离干扰2.消除办法消除办法：加入更易电离的碱金属元素加入更易电离的碱金属元素2022/11/28第22页，本讲稿共24页4 4、光谱干扰、光谱干扰（1 1）谱谱线线干干扰扰：减小小狭狭缝缝，降降低低灯灯电电流流，采采用用其其他他分分析析线线以以及及交交流调制方法流调制方法（2）背景干扰：a.分分子子吸吸收收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。b.光光散散射射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如如何何消消除除？用用临临近近非非共共振振线线校校正正背背景景；连连续续光光源源；塞塞曼曼效效应应背背景景扣除法。扣除法。2022/11/28第23页，本讲稿共24页原子吸收与紫外原子吸收与紫外-可见分光光度法的比较可见分光光度法的比较lP572022/11/28第24页，本讲稿共24页