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第四章谱图解析与化合物结构确定第1页，本讲稿共65页一、核磁共振图谱的类型一、核磁共振图谱的类型 1.一级谱一级谱(1)一级谱的条件一级谱的条件 (a)一个自旋体系中的两组质子一个自旋体系中的两组质子 /J 6。(b)在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的。在自旋体系中同一组质子的各个质子必须是磁等价的。(2)一级谱的规律一级谱的规律(a)磁等价的质子之间有偶合，但不裂分。磁等价的质子之间有偶合，但不裂分。(b)磁不等价的质子之间有偶合，裂分峰数目符合磁不等价的质子之间有偶合，裂分峰数目符合n+1规律。规律。(c)裂分峰强度比相当于裂分峰强度比相当于(a+b)n 展开式的系数比展开式的系数比(d)裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。(e)偶合常数可从图上直接读出来。偶合常数可从图上直接读出来。(f)不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比。不同类型质子积分面积之比等于质子的个数之比。第2页，本讲稿共65页 6 JAXJAXJAX=3 JABJABJAB J=02、高级谱、高级谱 /J 6 J 时，高级谱就简时，高级谱就简化为一级谱，可采用一级近似处理。化为一级谱，可采用一级近似处理。=0.1ppm100 MHz10Hz500 MHz50HzJ=5 Hz100 MHz/J=2 高级谱高级谱 500 MHz/J=10 一级谱一级谱第16页，本讲稿共65页60MHzABC系统100MHzABX系统220MHzAMX系统第17页，本讲稿共65页2.核磁双共振（双照射法）核磁双共振（双照射法）采用两个射频场，同时照射样品。在用采用两个射频场，同时照射样品。在用 B B1 1扫描观察图谱扫描观察图谱(A)A)的的同时，用同时，用 B B2 2来干扰核的自旋体系（来干扰核的自旋体系（X)X)。双照射法可使复杂的谱线简化，同时可以准确确定某多重峰的化双照射法可使复杂的谱线简化，同时可以准确确定某多重峰的化学位移，确定核群之间的偶合关系。学位移，确定核群之间的偶合关系。符号用符号用 AmXn AmXn 表示。表示。A 被观察的核，X被干扰的核。m、n 核的数目。双共振同核双共振 1H1H 异核双共振 13C1H 第18页，本讲稿共65页AmXn 双照射的各种类型A核多重峰的叠合为一A核谱线部分简化A的某些相关峰发生分裂A的峰面积发生变化自旋去偶选择性自旋去偶挠痒法核Overhauser效应 nJAXJAXW*1/2JAXOH C=O OCOOR CN第22页，本讲稿共65页三、三、1H NMR图谱解析的一般步骤图谱解析的一般步骤 1.检查图谱是否合格：基线平坦、检查图谱是否合格：基线平坦、TMS信号为零、样品中干扰杂质、积分线信号为零、样品中干扰杂质、积分线没有信号处应平坦。没有信号处应平坦。2、识别杂质峰。、识别杂质峰。3、已知分子式则先算出不饱和度。、已知分子式则先算出不饱和度。4、按积分面积算出各组面积质子的相对面积比，若总原子个数已知，则可、按积分面积算出各组面积质子的相对面积比，若总原子个数已知，则可算出每组峰的氢原子个数。算出每组峰的氢原子个数。5、先解析、先解析CH3O、CH3N、CH3Ph、CH3 C=等孤立的甲基信号，这些等孤立的甲基信号，这些甲基均为单峰。甲基均为单峰。6、解释低磁场、解释低磁场 10处出现的处出现的COOH、CHO及分子内氢键出现的信号。及分子内氢键出现的信号。7、解释芳氢信号，一般在、解释芳氢信号，一般在78附近，经常是一堆附近，经常是一堆J较小，图形乱的小峰。较小，图形乱的小峰。8、先解释图中的一级谱，找出、先解释图中的一级谱，找出 和和J，解释各组峰的归属。再解释高级谱。，解释各组峰的归属。再解释高级谱。9、若谱图复杂，应用简化谱图技术。、若谱图复杂，应用简化谱图技术。第23页，本讲稿共65页四、四、谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。仅能确定质子（氢谱）。（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物确定化合物构型构型。1.谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息第24页，本讲稿共65页2、谱图解析、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。谱图解析（谱图解析（1 1）第25页，本讲稿共65页 质子质子a与质子与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子子a）出现。）出现。质子质子a也受其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（谱图解析（2 2）第26页，本讲稿共65页质子质子b与与I相连相连,较质子较质子a位于低场位于低场;质子质子b与与CH3相连相连,裂分为四重峰裂分为四重峰,谱图解析（谱图解析（3 3）第27页，本讲稿共65页苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？谱图解析（谱图解析（4 4）第28页，本讲稿共65页对比对比第29页，本讲稿共65页3、谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0第30页，本讲稿共65页谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代C H2CH2OCOC H3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 第31页，本讲稿共65页谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61第32页，本讲稿共65页结构确定结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b.3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：9 5.30 3.38 1.3761第33页，本讲稿共65页谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H第34页，本讲稿共65页结构确定结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)2.32和和 1.2 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21 CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?7.3 5.211.22.35H2H2H3H第35页，本讲稿共65页六六、1H NMR 的应用的应用1.化合物的结构鉴定化合物的结构鉴定 两种无色的两种无色的,只含只含C、H的同分异构体的同分异构体,由由NMR谱鉴定谱鉴定3H9H 主要用于有机化合物的结构分析和鉴定。此外，还广泛用于定量分析、主要用于有机化合物的结构分析和鉴定。此外，还广泛用于定量分析、动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的动力学研究、配合物研究、聚合物研究、反应机理的研究、反应程度的检测等方面。检测等方面。第36页，本讲稿共65页3H9Hd=7.2 ppm,(5H),单取代苯单取代苯;d=2.9 ppm (1H)，七重峰，七重峰 =1.2ppm (6H)，双峰，双峰 CCH3CH3H =6.8,相对面积表明为相对面积表明为一种三取代苯一种三取代苯,可能为可能为 C6H3(CH3)3CH3CH3CH3第37页，本讲稿共65页2、聚合物的研究、聚合物的研究CH2CHmCH2CHn COOCH3 COO CH2 CH2Cl 测定共聚比：测定共聚比：基于聚合物中特征质子的积分高度之比。基于聚合物中特征质子的积分高度之比。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸氯乙酯的聚合物由1H NMR求其共聚比求其共聚比 m ：n。m ：n h-h13：h12COO CH2 4.3 不受干扰，积分高度不受干扰，积分高度 h1OCH3 3.6CH2Cl 3.6两峰重叠，积分高度 h。第38页，本讲稿共65页 c b aCH2CH2CH3 d e dCH3CHCH3dabce2416321045673、定量分析、定量分析基于基于NMRNMR谱中每个质子峰的面积近似谱中每个质子峰的面积近似相等。相等。例：求两种异构体相对含量例：求两种异构体相对含量第39页，本讲稿共65页 c b aCH2CH2CH3d e dCH3CHCH3dabce241632104567正丙苯：正丙苯：CH3 0.72；CH2 1.35；CH2 2.30异丙苯：异丙苯：CH3 1.0；CH2.60 正丙苯正丙苯15743 根据根据CH2 2.30 峰及峰及CH 2.60 峰的积分高度，可求出两个化合物含量。峰的积分高度，可求出两个化合物含量。异丙苯 2.60 峰强度峰强度 2.30 峰强度峰强度 2.60 峰强度峰强度 100 10057 16 24 16 第40页，本讲稿共65页4 4、相对分子质量的测定、相对分子质量的测定 基于基于NMRNMR谱中每摩尔质子的峰的积分面积近似相等。谱中每摩尔质子的峰的积分面积近似相等。把一定量（把一定量（W W标标)的已知相对分子质量（的已知相对分子质量（M Mr r标标）的物质，加到一定）的物质，加到一定量（量（W W样样)的未知样（的未知样（M Mr r样样）中。）中。由由1 1H NMRH NMR测定它们互不干扰的特征基团的积分高度测定它们互不干扰的特征基团的积分高度h h标标、h h样样。若。若它们互不干扰的特征基团的质子数为它们互不干扰的特征基团的质子数为n n标标、n n样样，则：则：h h标标 h h样样 W W标标 W W样样 n n标标 n n样样M Mr r标标 M Mr r样样第41页，本讲稿共65页第四章第四章 核磁共振波核磁共振波谱分析法谱分析法一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理二、二、13C-NMR的特点的特点三、三、13C-NMR测定方法测定方法四、四、13C-NMR参数参数五五、各类碳的化学位移各类碳的化学位移六、六、13C-NMR的的解析解析及应用及应用 第七节第七节 13C核磁共振核磁共振第42页，本讲稿共65页一、一、13C核磁共振原理核磁共振原理 (/2)B0 13C核的磁旋比 C H/4 13C的天然丰度的天然丰度1.1。测定灵敏度很低，约为。测定灵敏度很低，约为1H的的 1/6000 测测定很困难。为提高信号强度，采用：定很困难。为提高信号强度，采用：（1）增大样品浓度，体积，以增大样品中）增大样品浓度，体积，以增大样品中13C核的数目。核的数目。（2）采用共振技术，利用）采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度。效应增强信号强度。（3）多次扫描累加，是最常用的有效方法。）多次扫描累加，是最常用的有效方法。（4）改变仪器测量条件。改变仪器测量条件。N共振核的数目 T热力学温度 信号强度 N B023I(I+1)T第43页，本讲稿共65页1.化学位移范围宽化学位移范围宽 1H-NMR常用常用值范围为值范围为015ppm 13CNMR常用常用值范围为值范围为0200ppm(正碳离子达正碳离子达300ppm)其分辨其分辨能力远高于能力远高于1H-NMR。2.13CNMR给出不与氢相连的共振吸收峰给出不与氢相连的共振吸收峰 季碳、季碳、C=O、C=C、C=N、C=C等基团中的碳不与氢直接相连，等基团中的碳不与氢直接相连，在在1H-NMR谱中不能直接观测，而在谱中不能直接观测，而在13CNMR谱中均能给出特征谱中均能给出特征吸收峰。吸收峰。3.13CNMR灵敏度低，偶合复杂。灵敏度低，偶合复杂。4.13C和和1H化学位移相差很大，形成的化学位移相差很大，形成的CH n n系统符合系统符合 n+1n+1规律，强规律，强度比符合二项式展开项系数比。度比符合二项式展开项系数比。二、13CNMR的特点的特点第44页，本讲稿共65页三、13C-NMR测定方法测定方法质子宽带去偶谱间邻对Cx偶合谱间对邻Cx 13C-NMR谱中，谱中，1JCH约约100200Hz，偶合谱的谱线交迭，谱图，偶合谱的谱线交迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法复杂。常采用一些特殊的测定方法:1.质子宽带去偶（噪音去偶）质子宽带去偶（噪音去偶）在扫描的同时，用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率在扫描的同时，用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得区进行照射，使得1H 对对13C的偶合全部去掉。的偶合全部去掉。每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。第45页，本讲稿共65页2.偏共振去偶偏共振去偶 采用一个频率范围很小采用一个频率范围很小,比质子宽带去偶功率弱很多的干扰射频比质子宽带去偶功率弱很多的干扰射频场场(B2)，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，而与，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，而与各种质子的共振频率偏离，各种质子的共振频率偏离，使碳原子上质子在一定程度上去偶使碳原子上质子在一定程度上去偶,偶合常数比原来小。偶合常数比原来小。JR 表观偶合常数 干扰照射频率与质子共振频率的偏差;JCH 原偶合常数；H.B2/2 干扰照射射频B2的强度；JR JCH.H.B2/2 与与 H.B2/2 的比例可以调整的比例可以调整，=300Hz,H.B2/2 为为3000Hz JR1/10 JCH 峰的裂分数目不变，裂距减小峰的裂分数目不变，裂距减小第46页，本讲稿共65页偶合谱去偶谱偏共振谱照射频率逐渐接近共振频率CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系 偏共振去偶偏共振去偶,既避免或降低了谱线间的重叠既避免或降低了谱线间的重叠,具有较高的信噪比具有较高的信噪比,又保留又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。了与碳核直接相连的质子的偶合信息。根据根据(n+1)规律规律,在偏共振去偶谱中在偏共振去偶谱中,13C裂分为裂分为n重峰重峰,表明它与表明它与(n-1)个质子个质子相连。相连。单峰（单峰（s）季碳的共振吸收，季碳的共振吸收，双峰（双峰（d）CH 三三 重峰（重峰（t）CH2 四重峰（四重峰（q）CH3第47页，本讲稿共65页3、质子选择去偶、质子选择去偶 是归属碳的吸收峰的重要方法之一。用一个很小功率的射频以某一特是归属碳的吸收峰的重要方法之一。用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进行照射，观察碳谱。定质子的共振频率进行照射，观察碳谱。结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由于结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由于NOENOE效效应，峰的强度增强。连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱应，峰的强度增强。连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压缩而不发生简并。线压缩而不发生简并。CH33421C4C3C2C1c125130135第48页，本讲稿共65页四、四、1313C NMRC NMR参数参数 是是1313C NMRC NMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。C 2CB0(1i)C 样样 标标标标106(ppm)i值越大，屏蔽作用越强，值越大，屏蔽作用越强，C位于高场端。位于高场端。以以TMSTMS为内标物质。规定为内标物质。规定TMSTMS的的1313C C信号的信号的 C为零，位于其左侧为零，位于其左侧（低场）的（低场）的 C为正值，右侧（高场）的为正值，右侧（高场）的 C为正值。为正值。此外，此外，CSCS2 2（C 192.5）和溶剂峰均可作内标。）和溶剂峰均可作内标。C（TMS)192.5+C(CS2)CS2)第49页，本讲稿共65页2、影响、影响 C 的因素的因素分子间效应对分子间效应对 C的影响较小，分子内部相互作用很重要。的影响较小，分子内部相互作用很重要。（1）杂化状态）杂化状态 碳原子碳原子的轨道杂化在很大程度上，决定着的轨道杂化在很大程度上，决定着 C的范围。杂化的范围。杂化效应在效应在13C-NMR中和中和1H-NMR相似。以相似。以TMS为基准物。为基准物。sp3 CH3 CH2 CH C=O 最低场最低场 150220 C=O：电子跃迁类型为电子跃迁类型为n n跃迁，跃迁，E E值较小，值较小，C低场低场 炔碳：炔碳：sp杂化的碳，由于其多重键的贡献，杂化的碳，由于其多重键的贡献，QNB 0，顺磁屏，顺磁屏蔽降低，较蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。杂化碳处于高场。第50页，本讲稿共65页（2）诱导效应）诱导效应 与电负性基团相连，使碳核外围电子云密度降低，与电负性基团相连，使碳核外围电子云密度降低，C低场低场位移。取代基位移。取代基电负性越大，电负性越大，C低场位移越大。低场位移越大。CH3I CH3Br CH3Cl CH3 F C(ppm):-20.7 20.0 24.9 80ppm):-20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 C(ppm):-2.6 24.9 52 77 96ppm):-2.6 24.9 52 77 96 由于由于I I原子核外围有丰富的电子，原子核外围有丰富的电子，I I的引入对与其相连的碳核产的引入对与其相连的碳核产生抗磁性屏蔽作用生抗磁性屏蔽作用-重原子效应重原子效应。同一碳原子上，。同一碳原子上，I I取代数目越多，取代数目越多，屏蔽作用增强。如屏蔽作用增强。如 CI4 -292.5 ppm-292.5 ppm。诱导效应诱导效应引起的去屏蔽作用和引起的去屏蔽作用和重原子效应重原子效应引起的屏蔽作用的综合引起的屏蔽作用的综合结果的影响。结果的影响。诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的。诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的。第51页，本讲稿共65页（3）空间效应）空间效应 C对分子的构型十分敏感。相隔几个键的碳核，相互作用对分子的构型十分敏感。相隔几个键的碳核，相互作用会大大减弱。但空间接近时，彼此会强烈影响。会大大减弱。但空间接近时，彼此会强烈影响。一种短程的非成键的相互作用。一种短程的非成键的相互作用。由空间效应引起的位移增量由空间效应引起的位移增量 St C FHH(rHH)cos rHH 质子之间的距离FHH 质子之间的排斥力 HH轴和被干扰CH键间夹角 C 常数链烃和六元环系化合物中普遍存在链烃和六元环系化合物中普遍存在-位碳高场位移位碳高场位移27ppm-邻位交叉效应。邻位交叉效应。XXC第52页，本讲稿共65页空间效应空间效应 链烃中烷基取代，链烃中烷基取代，-C的的值值高场位移约高场位移约2ppm，其它取代基，其它取代基值值高场高场位移可达位移可达7ppm。构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时的的-C的的值值高场位移高场位移26ppm。32.735.735.630.230.630.6 分子中空间位阻的存在，也会导致分子中空间位阻的存在，也会导致值改变。苯乙酮中乙酰值改变。苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，基邻近有甲基取代，-共轭程度降低共轭程度降低，羰基，羰基值值低场位移。低场位移。COCH3COCH3COCH3 c=o 195.7 199.0 205.31，2-二甲基环己烷二甲基环己烷第53页，本讲稿共65页(4)共轭效应共轭效应由于共轭引起电子分布不均匀性，导致由于共轭引起电子分布不均匀性，导致低场或高场位移。低场或高场位移。CH2 CH2123.3CCCH3COHHH191.4132.8152.1201CH3 COH反式2-丁烯醛 苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子C变化规律：变化规律：苯氢被苯氢被NH,OH 取代后，邻位对位碳屏蔽增强；取代后，邻位对位碳屏蔽增强；苯氢被苯氢被CN,NO2取代后，邻位对位碳屏蔽减小；取代后，邻位对位碳屏蔽减小；无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳的无论取代基是给电子还吸电子基团，对间位碳的C影响不大。影响不大。CNabcdNH 2abcd 128.5a 147.7b 116.1c 129.8d 119.0a 112.5b 132.0c 129.0d 132.8第54页，本讲稿共65页氢键的形成使氢键的形成使CO中碳核电子云密度降低，中碳核电子云密度降低，C=O低场位移。低场位移。(5)分子内氢键分子内氢键OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3C=O 192 197197 204(6)介质位移介质位移 主要是稀释位移，溶剂位移和主要是稀释位移，溶剂位移和pH位移。位移。同一溶质在不同溶剂中测定，同一溶质在不同溶剂中测定，C值常有一定差异，值常有一定差异，差异较差异较H大。大。pH值对胺、羧酸盐值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。、氨基酸等化合物有影响。第55页，本讲稿共65页3、偶合常数、偶合常数 裂分峰的数目由偶合核的自旋量子数和核的数目决定。裂分峰的数目由偶合核的自旋量子数和核的数目决定。I=1/2 自旋核，偶合裂分符合（自旋核，偶合裂分符合（n+1)规律。规律。CH3COCH3：CH3被被1H裂分为四重峰（裂分为四重峰（1J=125.5Hz)羰基被裂分为七重峰羰基被裂分为七重峰（2JCCH=5.5Hz)（1）1H与与13C 的偶合的偶合 （a）1JCH :与碳直接相连的氢对碳的偶合较强，与碳直接相连的氢对碳的偶合较强，1JCH 120320Hz。引起。引起1JCH值增大有三种结构因素：值增大有三种结构因素：碳原子杂化轨道中碳原子杂化轨道中s成分增大，成分增大，1JCH值增大。值增大。经验证明经验证明 1JCH 5（s）Hz 理论计算理论计算 1JCH 5.7（s）18.4 Hz 乙烷乙烷、乙烯乙烯、乙炔的乙炔的1JCH 分别为分别为125、165、250 Hz第56页，本讲稿共65页取代基电负性增大，取代基数目增多，取代基电负性增大，取代基数目增多，1JCH值增大。值增大。CH4 CH3NH2 CH3OH CH3 Cl CH2 Cl2 CH Cl31JCH（Hz)125 133 141 150 178 209 1JCH与键长有线性关系与键长有线性关系,可由测得的可由测得的1JCH值计算值计算C-H键长键长 1JCH 取代效应取代效应具有加和性，具有加和性，CHXYZ型分子计算：型分子计算：1JCH X X+Y Y+Z ZrCH1.15974.17104.1JCH 诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对诱导效应是通过成键电子传递的，取代基对1JCH的影响随取代的影响随取代基与碳原子间距离的增加而减小。如单取代苯基与碳原子间距离的增加而减小。如单取代苯1JCH(o)1JCH(m)1JCH(p)第57页，本讲稿共65页环张力增大，环张力增大，1JCH值增大。值增大。1JCH可给出环大小的信息可给出环大小的信息sp3C直链烷烃1JCH（Hz)161 136 128 123 125 sp2CCH2=CH21JCH（Hz)220 170 160 157 165杂原子的引入，杂原子的引入，1JCH值增大，且与杂原子的相对位置有关。值增大，且与杂原子的相对位置有关。159 NH 182 170 S 189 168 O 174 201 N 171 162 163 第58页，本讲稿共65页(b)b)2 2J JCCHCCH 质子与邻位碳的偶合2JCCH在-560Hz。与两个碳原子的杂化轨道及取代基有关，2JCCH值的变化趋势与1JCH相似。其典型值：CCH CCH CCHO CHCO C=CH2JCCH（Hz)16 116 2025 58 40 二氯乙烯顺反异构体中2JCCH有明显差别。CCHHClCl2JCCH16 HzHHClCCCl2JCCH0.8Hz第59页，本讲稿共65页（2）13C-13C 的偶合的偶合 在天然丰度的样品中，两个在天然丰度的样品中，两个13C 相遇的几率极小，相遇的几率极小，13C与与13C的偶的偶合可忽略不计。合可忽略不计。在富集的在富集的1313C C化合物的化合物的1313C NMRC NMR谱中谱中13C-13C的偶合在谱图中会出现。的偶合在谱图中会出现。典型值：典型值：sp2CCH2 CH2 CH2 CHCOOH CH3COCH3 67.6 70.4 40.1sp3CCH3CH3 CH3CH2CN (CH3)3COH 34.6 33.0 39.5spCCH CHCH CC6H5171.5 175.9第60页，本讲稿共65页六、六、13C-NMR的解析的解析13C-NMR解析的一般步骤解析的一般步骤 1.充分了解已知的信息，如相对分子量、分子式、元素分析数据和充分了解已知的信息，如相对分子量、分子式、元素分析数据和其它波谱分析数据，算出不饱和度。其它波谱分析数据，算出不饱和度。2.检查谱图是否合格检查谱图是否合格,找出溶剂峰。找出溶剂峰。3.从从13C-NMR质子宽带去偶谱，了解分子中含质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型的数目、类型和分子的对称性。和分子的对称性。当分子中无对称因素时，当分子中无对称因素时，C的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。因素时，谱线数少于碳原子数。4.分析谱线的分析谱线的C C，识别，识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳杂化碳和季碳从高场到低场分为四大区：从高场到低场分为四大区：040 饱和区；饱和区；4090 碳上有碳上有N、O等取代；等取代；90160 芳碳及烯碳区；芳碳及烯碳区；160 羰基碳及叠烯碳。羰基碳及叠烯碳。第61页，本讲稿共65页 5.分析偏共振去偶谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连分析偏共振去偶谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个的质子数，确定分子中有多少个CH3、CH2、CH和季和季C及其可能及其可能的连接方式。的连接方式。6.从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的利用化学位移规律和经验计算式，估算各碳的C C，与实测值比较。，与实测值比较。7.综合考虑综合考虑 1H-NMR、IR、MS 和和UV的分析结果，找出合理的的分析结果，找出合理的结构式。结构式。8.对照标准谱图确定结构。对照标准谱图确定结构。第62页，本讲稿共65页推测推测C8H18的结构的结构(1)U=0，饱和链烃。，饱和链烃。谱线数谱线数 8,结构有对称性。结构有对称性。(2)谱线谱线 1 三重峰三重峰，-CH2-,C C最大故最大故取代最多。取代最多。(3)谱线谱线 2 单峰，单峰，季碳。季碳。(4)谱线谱线 3 四重峰四重峰,C C 30.2 应是应是-CH3,峰特强，峰特强，-C(CH3)3(5)谱线谱线 4 四重峰四重峰,-CH(CH3)2(6)谱线谱线 5 双峰双峰,异丙基中异丙基中-CH(7)可能分子式：可能分子式：(CH3)3CCH2 CH(CH3)2(8)计算各计算各C C与实验值对照与实验值对照:0306053.44131.13230.2325.59424.875TMS宽带去偶谱偏共振谱 C C-1 -1 C C-2 -2 C C-3 -3 C C-4 -4 C C-5-5实验值实验值 53.44 31.13 30.21 25.29 24.87 53.44 31.13 30.21 25.29 24.87计算值计算值 53.47 31.75 30.27 24.63 23.85 53.47 31.75 30.27 24.63 23.85CH3CH3CH3CH2CH3CH3CHC13452第63页，本讲稿共65页13C-NMR的应用的应用 （1 1）立体化学的研究立体化学的研究 由于位阻效应对由于位阻效应对13C-NMR化学位移的影响很化学位移的影响很敏感，所以敏感，所以13C-NMR广泛用于立体化学的研究。广泛用于立体化学的研究。（2）研究动态过程研究动态过程 13C-NMR可用于研究动态过程和平衡过程，可用于研究动态过程和平衡过程，计算各种动力学参数。用计算各种动力学参数。用13C-NMR研究动态过程优于研究动态过程优于1H-NMR。因其。因其范围宽，许多较快的反应也能用测定。范围宽，许多较快的反应也能用测定。（3 3）研究有机金属配合物研究有机金属配合物 （4 4）研究正碳离子研究正碳离子 13C-NMR可直接观察可直接观察正碳离子的存正碳离子的存在，且对其存在形式，动态平衡等方面均可获得有意义的信息。在，且对其存在形式，动态平衡等方面均可获得有意义的信息。（5 5）合成高分子的研究合成高分子的研究 因因范围宽，对空间结构敏感，在高分范围宽，对空间结构敏感，在高分子研究方面比子研究方面比1H-NMR更为广泛和有效。测定共聚物的组成，更为广泛和有效。测定共聚物的组成，均聚物的几何构型，空间立构等。均聚物的几何构型，空间立构等。第64页，本讲稿共65页本章重点要掌握的内容本章重点要掌握的内容 1、核磁共振基本原理：什么是核磁共振，发生核磁共振的必要条、核磁共振基本原理：什么是核磁共振，发生核磁共振的必要条件。件。2、化学位移及影响化学位移的因素：诱导效应、共轭效、化学位移及影响化学位移的因素：诱导效应、共轭效、各向异性效应等。各向异性效应等。3、核与核之间的相互作用：自旋自旋偶合及自旋自旋偶合干、核与核之间的相互作用：自旋自旋偶合及自旋自旋偶合干扰而产生的裂分。扰而产生的裂分。4、利用化学位移、偶合常数、积分面积来确定分子结构。、利用化学位移、偶合常数、积分面积来确定分子结构。5、了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法。、了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法。第65页，本讲稿共65页