第四章酸碱优秀课件.ppt

第四章酸碱第1页，本讲稿共55页4.1.2 近代酸碱理论近代酸碱理论4.1.1 早期的酸碱概念早期的酸碱概念4.1 酸碱概念酸碱概念第2页，本讲稿共55页4.1.1 早期的酸碱概念早期的酸碱概念 人们最初对酸碱的认识是从他们的反应现象、特征入手的；18世纪末，法国化学家拉瓦锡(A.Lavoisier)提出“酸素”的说法；1815年，英国化学家戴维(H.Davy)注意到构成酸的关键元素是氢；1838年，德国化学家李比希(J.Liebig)认为，只有含有能被金属置换的氢的化合物才是酸，这可以算作第一个比较满意的酸的定义；19世纪80年代德国化学家奥斯特瓦尔德(F.W.Ostwald)和瑞典化学家阿累尼乌斯(S.A.Arehenius)提出电离理论；第3页，本讲稿共55页4.1.2 近代酸碱理论近代酸碱理论1.阿累尼乌斯的电离理论 1887年，阿累尼乌斯提出：凡是在水溶液中产生H的物质叫做酸，在水溶液中产生OH的物质叫做碱。酸碱中和反应就是H和OH结合生成中性水分子的过程。优势：提出了H、OH的概念，提供了一个描述酸碱强度的定量标度；缺陷：只承认提供水溶性OH的物质是碱，也不能解释非水质子溶剂和非质子溶剂中的酸碱反应。第4页，本讲稿共55页 1923年，丹麦化学家勃朗斯特(J.N.Brnsted)和英国化学家劳莱(Lowry)分别独立提出：任何能释放质子的物种叫做酸，任何能结合质子的物种叫做碱；前者叫质子的给予体，后者叫质子的接受体。酸酸碱碱共轭2.布朗斯特劳莱的质子理论第5页，本讲稿共55页未溶剂化的质子不能在溶液中存在，因此每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸碱对相 伴，发生质子得失。通常把反应式中反应物称为“酸”或“碱”，把产物当作与之对应的“共轭碱”或“共轭酸”。强酸的共轭碱必然是弱碱，强碱的共轭酸必然是弱酸。质子传递与环境无关，不仅适用于水溶剂，也适用于非水溶剂。第6页，本讲稿共55页 1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了一个更广泛的酸碱定义：凡能提供电子对的物种叫做碱；凡能从碱接受电子对的物种叫做酸。酸碱通过电子对授受关系形成配位共价键。3.路易斯酸碱理论Lewis碱：:CO，:NH3，(CH3)2SO:，C2H4，C6H6，X-，OH-，:CN-(电子对给予体)。Lewis酸：BF3，AlCl3，SiF4，四氰基乙烯，Fe，Ni，Fe3+，Ag+，H+(电子对接受体)。第7页，本讲稿共55页路易斯酸包括如下几类物种：(1).金属阳离子：含有用于成键的未占据的价轨道；Fe3+，Ag+/Mg2+，Na+(2).含有价壳层未充满的原子的化合物；BF3，AlCl3(3).具有极性双键的分子，最常见的离子为含有羰基的分子；R2C=O，CO2(4).含有价壳层可扩展的原子的化合物；SnCl4SnCl62-(sp3sp3d2)第8页，本讲稿共55页路易斯碱包括如下几类物种：(1).阴离子；X-，OH-，:CN-等；(2).具有孤对电子的中性分子；氨、胺、水、:CO等；(3).具有碳碳双键的分子；C2H4，KPtCl3(C2H4)路易斯碱也包括了布朗斯特碱，但二者并不完全一致。H2CO3、HCl是布朗斯特酸，但不是路易斯酸；第9页，本讲稿共55页4.硬软酸碱理论(HSAB)基于Ahrland的工作及Lewis电子理论，1963年皮尔逊(R.G.Pearson)提出。硬是指不易变形的酸和碱(Fe3+，F-，8e构型，半径小，电荷多)。软是指相对易变形的酸和碱(Ag+，Fe，I，SCN，半径大，非8e构型)。“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”20世纪50年代，Ahrland等人发现，配体是同族元素时，金属配合物稳定性随中心离子类型不同而表现出不同的变化规律。第10页，本讲稿共55页硬酸与软酸 硬酸金属离子包括:第1、第2、第3、第13族和Ln3+，An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如：Ti3+，Cr3+，Fe3+，Co3+等；软酸金属离子包括低氧化态的过渡金属离子，如：Pd2+，Pt2+，Hg2+，Hg22+等；介于上述两种酸之间的物种称作交界酸，如：Fe2+，Co2+，Cu2+，Ni2+等；第11页，本讲稿共55页硬碱与软碱 硬碱配位原子的特点是：电负性高、把持价电子能力强、不易被极化，如含O、N、F配位原子的配体，H2O、F-、NH3、R3N、PO43-、SO42-、CO32-等；软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P、As、S、I配位原子及含有键的配体，如：SCN-、CO、CN-，I-、S2-、R3As、R3P、R2S等；介于上述两种碱之间的物种称作交界碱，如：C6H5NH2，Br-，NO2-等；第12页，本讲稿共55页第13页，本讲稿共55页FeF63-稳定 (硬亲硬)HgI42-稳定(软亲软)F-Cl-Br-I-Fe3+6.041.410.49 Pb2+0；碱性溶液；AG O N；Cl S P同周期酸强度：NH3 H2O HF；PH3 H2S HBr HCl HF 但是，如果从键的极性推断，则得到相反的结论，所以，在上述情况下，键强度的影响超过了电负性的影响。第32页，本讲稿共55页 由共轭酸碱概念得知，酸根X-越稳定，结合H+生成共轭酸的趋势越小，因而HX的强度就越大，X-的稳定性与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定，如：3.酸根X-的稳定性酸强度顺序：HOCl HClO2 HClO3 HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3 H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3第34页，本讲稿共55页R的氧化态对酸碱强度的影响，可通过比较非羟基氧原子数目m得以说明。用通式ROm(OH)n表示含有非羟基氧原子的酸。由于氧的电负性比R高，通过诱导效应，可使羟基氧原子上带有更多正电荷，有利于质子的解离。另外，含有非羟基氧原子的酸根离子，多为含有离域键的对称性较高的阴离子，因为共轭程度高，所以可以使负电荷在更大范围内离域化，结构更稳定，因此，与R相接的非羟基氧原子数目越多酸性越强。酸强度顺序：HOCl HOClO HOClO2 H2O；NH2-OH-；NaNH2 NaOH ClOH ClNH2 NH3；HNO3 NO2NH2 NH3；NH2OH NH2NH2 1，pKa 14，同样被水拉平；不被水拉平的酸碱pKa范围为114，即区间为pKw14，我们通常把这个区间叫做水的酸碱“区分域”。对于HAc，区分域是在-84.7之间，区间为12；第38页，本讲稿共55页H2O：区分区域跨越14个单位HAc：区分区域跨越12个单位pKa在-84.7之间的酸、碱可以被HAc区分。pKa在014之间的酸、碱可以被H2O区分。10-10-5 05 15 H2O HAc第39页，本讲稿共55页3.超酸(魔酸)1932年，汉默特(L.P.Hammett)提出一个酸度函数H0，用以描述高浓度强酸溶液的酸度。酸度函数H0的出发点是：强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示：BH+B+H+这里：H代表强酸；B代表弱碱指示剂；第40页，本讲稿共55页酸度函数H0定义为：式中：KBH+是指示剂的酸型(共轭酸)的解离常数；BH+/B是指示剂的电离比率；汉默特测定了H2OH2SO4体系整个组成范围的H0值，如：100H2SO4的H011.9。H0标度可看作是对pH标度的补充，二者结合可以用来表述整个浓度范围的酸溶液的酸度，如：0.05mol/LH2SO4水溶液的H0pH1。第41页，本讲稿共55页 1927年，Conant和Hall发表了一篇关于研究非水酸性溶剂中H活度的论文。发现，H2SO4和HClO4在冰醋酸中可以跟许多非常弱的碱形成盐，于是，他们称这种酸性体系为超酸或超强酸。1966年，美国Olah实验室J.Lukas发现在酸性溶液(SbF5HSO3F)中，发现正碳离子可以稳定存在，此后，Olah实验室人员就称SbF5HSO3F溶液为“魔酸”。加拿大化学家R.J.Gillespie定义：“超酸”是指酸强度比100H2SO4更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的体系。第42页，本讲稿共55页H2SO4HClO4H2S2O7HSO3FHSO3F-SbF5(1:1)H0-11.93-13-14.14-15.07-25相对酸性1101021031013 超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强1061010倍，因此必须用酸度函数H0来衡量超酸的酸度，H0每减小一个单位，酸强度增大10倍。由于100H2SO4的H0为11.9，所以也可以说H0 0.5mol/L后，颜色为青铜色。第54页，本讲稿共55页 氨化电子性质非常活泼，具有很强的还原性：制备许多还原态物种：MnO42、O2、Eu2+等；用于破裂一个化学键的许多反应：如在液氨中合成氨基钠和EuCl2；还用于还原金属羰基化合物，以制备羰基化合物阴离子：第55页，本讲稿共55页