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第一章第一章 绪论绪论1第1页，本讲稿共84页第一章第一章 绪论绪论一一.精细化工概念精细化工概念 精细化学工业（简称精细化工）是生产精细化学品的工业。基本特征是以高新技术为依托，提供高质量、多品种、专用或多功能的精细化学品。精细化学品？特定的应用性能和专门用途的化学产品 2第2页，本讲稿共84页第一章第一章 绪论绪论二、精细化学品的分类 中国精细化工产品包括11个产品类别：农药、染料、涂料、颜料、试剂和高纯物、信息化学品、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂、化工生产原料药和日用化学品、功能高分子材料3第3页，本讲稿共84页第一章第一章 绪论绪论三三.精细化工生产的特点精细化工生产的特点1.生产特性 小批量、多品种、复配型居多；技术密集度高；采用间歇式多功能生产装置2.经济特性 投资效率高、附加价值高、利润率高3.商业特性 独家经营，技术保密；重视市场调研，适应市场需求；配有应用技术和技术服务四四.精细化工的研究内容精细化工的研究内容1、化合物的合成：2、复配技术研究 3、商品化设计及研究4第4页，本讲稿共84页第一章第一章 绪论绪论五、本课程的主要内容五、本课程的主要内容染料荧光增白剂与有机颜料食品添加剂涂料香精化妆品医药农药5第5页，本讲稿共84页2.1 概述2.2 光和色2.3 染料的发色2.4 重氮花与偶合2.5 酸性染料2.6 活性染料2.7 分散染料2.8 阳离子染料2.9 还原染料2.10 其它染料2.11 禁用染料6第6页，本讲稿共84页一一概念概念二二发展历史发展历史三三染料的分类与命名染料的分类与命名四四染色牢度染色牢度7第7页，本讲稿共84页2.1 概述概述一、概念一、概念8第8页，本讲稿共84页着色的三种方式：染色：染料渗透纺织品内部，与织物分子间有亲和力着色：以染料分子颗粒形式均匀分散到物质中 涂色：附着在被着色物体表面9第9页，本讲稿共84页2.1 概述概述二、发展史二、发展史 1856年，英18岁的Perkin,第一只合成有机染料-苯胺紫。1858年，德Griess-芳胺重氮反应，1863年合成了第一只偶氮染料-俾斯麦棕1868年，德Greable 以蒽为原料合成了茜素，推动了蒽醌化学的发展。20世纪50年代，发现三嗪环类活性染料。10第10页，本讲稿共84页11第11页，本讲稿共84页三、染料分类与命名三、染料分类与命名1.分类：常通按应用方法可分为9大类（1）酸性：酸性介质染羊毛、锦纶（蛋白质纤维）。（2）中性：中性环境中蛋白质纤维。（3）活性：活性基与纤维成键，牢度好。棉、羊毛（4）分散：分子小，适用于憎水性纤维。（5）阳离子：新型为腈纶专用。（6）直接：分子平面性好，范德华力结合。棉（7）冰染：重氮偶合在织物上反生生成染料。棉（8）还原：染料不溶，棉（9）硫化：含硫类染料，不清楚具体结构。棉12第12页，本讲稿共84页偶氮、蒽醌、羰基、多甲川、三芳甲烷 化学结构化学结构13第13页，本讲稿共84页2.命名：分散红玉分散红玉S-2GFL分散红分散红2B 活性艳红活性艳红X-3B 阳离子嫩黄阳离子嫩黄7G14第14页，本讲稿共84页（1）冠称：细致反映应用特征，共有31类。（2）色称：染色后的色泽，共有30个，色称的形容词有“嫩”、“艳”、“深”三个。（3）字尾：补充说明性能或色光等用途。活性艳红X-3B15第15页，本讲稿共84页四四.染色牢度染色牢度 耐晒牢度，分8级，1级最差，8级最优 其余牢度为5档，1级最差，5级最好。使用牢度：耐洗牢度、气候、汗渍、摩擦。加工牢度：耐氯、耐酸碱、耐升华、耐缩绒16第16页，本讲稿共84页一 光的性质二 光和色的关系三 染料的颜色17第17页，本讲稿共84页颜颜 色色 由于物质选择性的吸收可见光由于物质选择性的吸收可见光后，反射光线在人眼视网膜后，反射光线在人眼视网膜上的反映。上的反映。18第18页，本讲稿共84页一、光的性质光谱色：可见光 400760nm 颜色环 19第19页，本讲稿共84页二、二、光和色的关系互补色：两种颜色的光混合后为白色 有色（如黄色，蓝色）1.基本颜色 无色、白色、黑色、非彩色 彩色黄光：吸收蓝色光后的反射光20第20页，本讲稿共84页l三原色：红、绿、蓝三原色：红、绿、蓝三补色：青、品红、黄三补色：青、品红、黄21第21页，本讲稿共84页加法混合：光线的混合，加法混合：光线的混合，三原色的混合三原色的混合减法混合：物体颜色的减法混合：物体颜色的混合，三补色的混合混合，三补色的混合等量两种原色光混合等量两种原色光混合得到另外一种原色光得到另外一种原色光的补色的补色等量两种补色颜料混合等量两种补色颜料混合得到另外一种补色的原得到另外一种补色的原色色三原色：红、绿、蓝三原色：红、绿、蓝三补色：青、品红、黄三补色：青、品红、黄22第22页，本讲稿共84页 色调、明度、纯度（饱和度）色调、明度、纯度（饱和度）色调：物体颜色的区别色调：物体颜色的区别明度：颜色明亮的感觉纯度：颜色的纯洁性 2.颜色的视觉特征23第23页，本讲稿共84页反射:眼睛所看到的 吸收:染料的作用3.3.颜色的观测颜色的观测24第24页，本讲稿共84页4.影响观测的因素影响观测的因素大小、适应、环境、表面构造、期望、经验、训练1）环境对比(中间灰线相同，只是背景不同）25第25页，本讲稿共84页2）光源的影响同谱异色26第26页，本讲稿共84页3）对比观测27第27页，本讲稿共84页三三 染料颜色染料颜色1.染料的颜色通常是指染料稀溶液或分子分散状态的颜色。紫外可见吸收光谱（分光光度计）染料吸收光谱：染料在不同波长下与的关系曲线。A=lg(I0/I)=bc28第28页，本讲稿共84页三个特性值：max：颜色的深浅，max:颜色的浓淡，吸收峰的尖锐程度：颜色的纯洁性29第29页，本讲稿共84页颜色的深浅是指物质吸收的光波在光谱中的位置而言，物质吸收的光波波长愈短，则颜色愈浅。黄、橙、红为浅色，青、绿、蓝为深色。颜色的浓淡，是表示同一种染料的颜色强度，即物质吸收一定波长光线的量的多少。2.颜色的深浅和浓淡30第30页，本讲稿共84页深色效应：能增加染料吸收波长的效应浅色效应：降低吸收波长的效应浓色效应：增加染料浓色效应：增加染料吸收强度的效应吸收强度的效应淡色效应：降低吸收淡色效应：降低吸收强度的效应强度的效应结束31第31页，本讲稿共84页一一 经典发色理论经典发色理论二二 近代发色理论近代发色理论三三 偶氮染料的发色偶氮染料的发色四四 蒽醌染料的发色蒽醌染料的发色32第32页，本讲稿共84页1 1、发色团与助色团理论、发色团与助色团理论2.2.醌构理论醌构理论33第33页，本讲稿共84页一 经典发色理论1）发色团：特殊的不饱和基团发色团：特殊的不饱和基团发色体：含有发色团的分子称为发色体或色原体。1.发色团与助色团理论：发色团被引入的愈少，颜色愈浅；发色团被引入的愈少，颜色愈浅；发色团被引入的愈多，颜色愈深。发色团被引入的愈多，颜色愈深。34第34页，本讲稿共84页2）助色团：能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力的各种基团。主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。35第35页，本讲稿共84页3）内容：有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有-N=N-、C=C、-N=O、NO2、C=O等。维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，不过发色团与助色团的涵义已经有了根本的变化。36第36页，本讲稿共84页发色与分子中的醌型结构有关。2.醌构理论醌构理论成功：三芳甲烷成功：三芳甲烷 醌亚胺醌亚胺 不成功：偶氮不成功：偶氮 多甲川多甲川37第37页，本讲稿共84页 根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论。分子轨道由原子轨道线性组合而成反键轨道：*成键轨道：非键轨道：n 四种跃迁形式。电子跃迁吸收的能量E=hc/二.近代发色理论38第38页，本讲稿共84页*n*n 紫外光区 可见光区总之，主要为*，伴随n*。39第39页，本讲稿共84页 总结：总结：物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生 *(或伴随有n *)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的电子运动状态所决定的40第40页，本讲稿共84页1.母体的发色2.极性基团的影响3.偶氮基数量及位置4.杂环的影响5.空间效应41第41页，本讲稿共84页三、偶氮颜料的发色1.母体的发色：偶氮苯Ph-N=N-ph*,max=318nm,max=21000n*,max=443nm,max=450（淡黄色）2.极性基团的影响：取代基中未共用电子 极性基团对重氮偶合组分的影响不同。极性基团的数目、位置也影响染料的颜色。重氮组分的最佳位置为偶氮基的邻、对位，偶合组分则为2，5位。这是合成深色染料的必备条件。42第42页，本讲稿共84页 3.偶氮基数量及位置：增大共轭体系纵向:增加偶氮基数量 横向：以稠环替代苯环43第43页，本讲稿共84页4.杂环的影响：苯环被含硫杂环取代：深色效应。苯并噻唑、噻唑、噻吩 但杂环的影响机理至今仍未完全清楚5.空间效应：破坏共轭体系的平面性，主要是原子绕单键自旋(1)R1/R4为-CH3或-NO2，有键的自旋(2)R2/R3同时存在，存在空间障碍，而产生旋转44第44页，本讲稿共84页 245、253、325nm为苯乙酮的n*吸收。263、272、400nm为羰基的n*吸收。四四.蒽醌染料的发色蒽醌染料的发色45第45页，本讲稿共84页（2）供电子基的强弱：与取代位置有关 1-取代，-NHMe-N(Me)2 2-取代,-N(Me)2-NHMe-NH2-NHAc-OMe-OH.1.极性基团：供电子基的影响（1）取代基位置影响：1，4取代深色效应最大，2，3取代颜色最浅（3）两个取代基作用46第46页，本讲稿共84页2.空间效应 空间障碍，破坏染料的共轭性，产生浅色效应结束47第47页，本讲稿共84页48第48页，本讲稿共84页一一.重氮化反应重氮化反应二二.偶合反应偶合反应 49第49页，本讲稿共84页重氮组分：吸电子基的化合物。偶合组分：给电子基的化合物重氮化组分与偶合反应组分重氮化组分与偶合反应组分50第50页，本讲稿共84页一一.重氮化反应重氮化反应1.重氮盐结构与性质2.反应机理3.影响因素51第51页，本讲稿共84页1.重氮盐结构与性质 52第52页，本讲稿共84页2.反应机理游离芳胺N-原子上的亚硝化反应，然后在酸性溶液中迅速转化成重氮盐53第53页，本讲稿共84页3.影响因素（1）无机酸无机酸过量，可以使生成的重氮盐稳定。酸量不足，则可能有由自偶合（不可逆）生成重氮氨基化合物。检验酸过量的方法：以刚过红试纸呈微蓝，pH值约为3。芳胺的溶解性和亚硝酸的电离的影响浓H2SO4中为NO+、稀H2SO4中为N2O3、HCL中为NOCL。三种亚硝化试剂的反应活性不同，NO+NOCL N2O354第54页，本讲稿共84页（2）亚硝酸 过量，否则自偶合反应。反应结束后，必须以尿素或者氨基磺酸去除。检验亚硝酸过量的方法：淀粉碘化钾试纸于1秒内变蓝 亚硝酸钠溶液浓度35。（3）反应温度 05 55第55页，本讲稿共84页（4）芳胺碱性强弱 碱性很强的芳胺（分子中不含有吸电子基）：酸量不易太多，否则易生成铵盐而是游离芳胺较少 碱性稍弱的芳胺（分子中含有吸电子基）：用浓酸使芳铵溶解。弱碱性芳胺（分子中含有多个吸电子基）：以强酸进行重氮化反应。如浓硫酸或亚硝酰硫酸NOSO3H56第56页，本讲稿共84页二二.偶合反应偶合反应1.重要的偶合组分2.反应机理3.影响反应因素57第57页，本讲稿共84页1.重要的偶合组分通常有4类偶合组分（1）酚类 （2）芳胺 （3）氨基萘酚磺酸 （4）活泼亚甲基化合物58第58页，本讲稿共84页2.反应机理亲电取代反应59第59页，本讲稿共84页3.影响反应因素（1）重氮与偶合组分性质：）重氮与偶合组分性质：取代基和空间障碍的影响60第60页，本讲稿共84页（2）介质的pH值酚类:pH=9-10芳胺：pH510活泼亚甲基：pH79氨基萘酚磺酸：取代位置61第61页，本讲稿共84页酚类:pH=9-1062第62页，本讲稿共84页 芳胺：pH510 酸性过强：游离芳胺减少 碱性过强：易生成反式重氮盐63第63页，本讲稿共84页活泼亚甲基：pH7964第64页，本讲稿共84页氨基萘酚磺酸：酸性，氨基的邻位;碱性，羟基的邻位。在羟基邻位的反应速度较氨基邻位快供电性强弱为：O-NH2-OH所以合成双偶氮染料时应先在酸性化境中，然后再在碱性环境中进行65第65页，本讲稿共84页是否所有的氨基萘酚磺酸类偶合组分均可以合成双偶氮染料？66第66页，本讲稿共84页（4）反应温度偶合反应与重氮盐分解反应偶合E=59.3671.89KJ/mol，分解E=95.30-138.78KJ/mol 一般情况反应温度控制在05（3）盐效应结束67第67页，本讲稿共84页氨基萘酚磺酸氨基萘酚磺酸68第68页，本讲稿共84页69第69页，本讲稿共84页一一.强酸性染料强酸性染料二二.弱酸性染料弱酸性染料三三.媒染染料与络合染料媒染染料与络合染料70第70页，本讲稿共84页分子结构特点：分子中含有多个磺酸基或羧基，能溶于水适应对象：羊毛、蚕丝等蛋白质纤维71第71页，本讲稿共84页一一.强酸性染料强酸性染料 最早的一类染料，适用pH=2-4的强酸性环境1.结构特点：分子结构简单，分子量低，含有羧基或磺酸基2.缺点：色泽不深，强酸损害羊毛，染后手感较差。3.染色机理：染料分子与羊毛间借盐键结合72第72页，本讲稿共84页酸性黄G蒽醌：酸性蓝R酸性红G4.典型酸性染料典型酸性染料:偶氮、蒽醌和三芳甲烷类偶氮、蒽醌和三芳甲烷类73第73页，本讲稿共84页 三芳甲烷：至少有两个磺酸基，占酸性染料的20。以蓝色、绿色为主色调74第74页，本讲稿共84页二二.弱酸性染料弱酸性染料1.方法：增大分子量，在分子中引入芳砜基或长链烷基 ArSO2CL+活泼氢化合物 酰氯的烷基化反应75第75页，本讲稿共84页酸性嫩黄G卡普伦桃红3B76第76页，本讲稿共84页2.染色机理染色机理 染料和羊毛借盐键和范德华力的结合77第77页，本讲稿共84页三、媒染染料与络合染料三、媒染染料与络合染料1.定义：定义：1）媒染染料：酸性染料上染织物后，用过渡态金属）媒染染料：酸性染料上染织物后，用过渡态金属处理，在织物上形成络合物从而提高了耐光耐晒处理，在织物上形成络合物从而提高了耐光耐晒性能。性能。2）络合染料：酸性染料与过渡金属络合，制备成含过）络合染料：酸性染料与过渡金属络合，制备成含过渡态金属的染料渡态金属的染料3）媒染剂：过渡金属。钴、铬、铜、铝、铁。）媒染剂：过渡金属。钴、铬、铜、铝、铁。78第78页，本讲稿共84页2）偶氮键的邻位上有两个羟基或一个羟基一个氨基2.、染料结构1）母体中含有水杨酸衍生物结构；79第79页，本讲稿共84页3.媒染染料：染料中间体形式上染，在织物上络合形成染料的过程。酸性媒介黑T 常用过渡态金属离子：Cr3+、Co3+有六个空轨道，能够形成六配位体，而Cu2+只有四个空轨道，只能形成四配位体。80第80页，本讲稿共84页4.络合染料1)1：1型络合染料1925年开发，应用于强酸性环境2)1：2型络合染料又叫中性染料，分子中不含磺酸基而是含有磺酰胺基1952年开发，应用于中性或弱酸性环境81第81页，本讲稿共84页合成条件不同：Cr3+1：1酸性环境以甲酸铬为络合剂 1：2碱性环境以水杨酸铬为络合剂结束82第82页，本讲稿共84页83第83页，本讲稿共84页84第84页，本讲稿共84页