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纳米材料概述第1页，本讲稿共131页l第一节、概述l第二节、纳米材料的结构与性能l第三节、纳米材料的制备方法l第四节、纳米材料与纳米技术的应用l第五节、发展与展望第2页，本讲稿共131页第一节 概 述一、纳米科技的诞生二、纳米技术与纳米材料的概念三、纳米材料的分类四、纳米科技研究的重要性第3页，本讲稿共131页一、纳米科技诞生l19591959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德理查德费曼在费曼在在底在底部还有很大空间部还有很大空间的一次讲演中指出，从石器时代开始，人类所有的一次讲演中指出，从石器时代开始，人类所有的技术革新都与把物质做成有用的形态有关，而从物理学的规律的技术革新都与把物质做成有用的形态有关，而从物理学的规律来看，不能排除从单个分子甚至原子出发而组装制造物品的可能来看，不能排除从单个分子甚至原子出发而组装制造物品的可能性。费曼憧憬说：性。费曼憧憬说：“如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，如果有一天可以按人的意志安排一个个原子，将会产生怎样的奇迹？将会产生怎样的奇迹？”他预言，人类可以用小的机器制作更他预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造小的机器，最后将变成根据人类意愿，逐个地排列原子，制造“产品产品”，这是关于纳米技术最早的梦想。，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。家开始从不同角度提出有关纳米科技的构想。l费曼费曼纳米科技之父纳米科技之父原子排成的“原子”字样第4页，本讲稿共131页l纳米技术的迅速发展是在纳米技术的迅速发展是在2020世纪世纪8080年代末、年代末、9090年代年代初。初。19821982年，科学家发明研究纳米的重要工具年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见扫描隧道显微镜，使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。纳米科技发展产生了积极促进作用。19901990年年7 7月，月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。着纳米科学技术的正式诞生。第5页，本讲稿共131页l19931993年，继年，继19891989年美国斯坦福大学搬走原子团年美国斯坦福大学搬走原子团“写写”下斯坦福大学英文名字、下斯坦福大学英文名字、19901990年美国国际商用机年美国国际商用机器公司在镍表面用器公司在镍表面用3636个氙原子排出个氙原子排出“IBM”IBM”之后，中之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出出“中国中国”二字，标志着我国开始在国际纳米科技领二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。域占有一席之地。第6页，本讲稿共131页原 子l构成万物的小小原子，究竟小到什么程度？中国古代有位叫公孙龙的说过：“一尺之棰，日取其半，万世不竭。”l如果确实有这样的工具，能一直截下去的话，那么，一尺木棍每天截去一半，到第三天只剩八分之一尺；第十天只剩1千零二十四分之一尺；到第三十天，剩下十亿分之一尺，这时木棍已经比纤维分子还小；到第三十二天，只剩下四十亿分之一尺，相当于原子大小了。科学家发现，不同的原子，大小也不同。原子的直径一般是一亿分之一厘米。一个最小的细菌里面大约可以容纳20亿个原子。氢原子的直径为1埃。l化学家常常自豪地说：“化学是一门在原子分子水平上研究物质的结构、性质、变化规律和应用的科学。”但是真正“看见”原子和分子却是20世纪80年代后期的事，距离道尔顿提出原子论的时间差不多有2个世纪。l原子小于光的波长，单个原子对光是透明的。光学显微镜怎么改进都不可能看到原子。l十个氢原子紧密排列1nm颗粒乒乓球地球第7页，本讲稿共131页怎样看见和操纵原子？纳米世界的眼和手扫描隧道显微镜（STM）扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜为我们揭示了一个可见的原子、分子世界，对纳米为我们揭示了一个可见的原子、分子世界，对纳米科技的发展起到了巨大的推进作用。科技的发展起到了巨大的推进作用。STM是是20世纪世纪80年代世界十大科技成就之一。年代世界十大科技成就之一。第8页，本讲稿共131页扫描隧道显微镜l扫描隧道显微镜是80年代初期发展起来的新型显微仪器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度即纳米尺度（1 nm=10-9 m）上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。一门新兴的学科纳米科学技术已经应运而生。第9页，本讲稿共131页 20世纪80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家GBinnig和HRoher发明了扫描隧道显微镜。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义和重要应用价值。为此这两位科学家与电子显微镜的创制者意义和重要应用价值。为此这两位科学家与电子显微镜的创制者ERrskaERrska教授一起荣获教授一起荣获19861986年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。第10页，本讲稿共131页扫描隧道显微镜第11页，本讲稿共131页科学家使用STM观测物质的纳米结构第12页，本讲稿共131页 STMSTM具有空间的高分辨率具有空间的高分辨率(横向可达横向可达0.1nm0.1nm，纵向可达，纵向可达0 001nm)01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们带，能直接观察到物质表面的原子结构，把人们带到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。到了微观世界。它的基本原理是基于量子隧道效应和扫描。它是用一个极细的针尖它是用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子针尖头部为单个原子)去接近样品去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时表面，当针尖和表面靠得很近时(1nm)1nm)，针尖头部原子，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息；尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息；(表表面形貌和表面电子态面形貌和表面电子态)记录下来。由于记录下来。由于STMSTM具有原子级的空具有原子级的空间分辨率和广泛的适用性，国际上掀起了研制和应用间分辨率和广泛的适用性，国际上掀起了研制和应用STMSTM的热潮，推动了纳米科技的发展的热潮，推动了纳米科技的发展。第13页，本讲稿共131页STM针尖扫描隧道显微镜工作原理示意图第14页，本讲稿共131页纳米算盘C60每10个一组，在铜表面形成世界上最小的算盘。硅表面第15页，本讲稿共131页纳米皇冠第16页，本讲稿共131页第17页，本讲稿共131页Structure of Sodium ChlorideImagesofNaClobtainedusingScanningTunnelingMicroscope第18页，本讲稿共131页AFMAFM弥补弥补STMSTM的局限的局限有人发现利用探针针尖与表面之间的各种相互作用，可以用来分析高分辨率成像。有人发现利用探针针尖与表面之间的各种相互作用，可以用来分析高分辨率成像。19861986年宾尼戈等人发明了利用激光检测针尖与表面相互作用进行表面成像的分年宾尼戈等人发明了利用激光检测针尖与表面相互作用进行表面成像的分析仪器。该仪器称为原子力显微镜（析仪器。该仪器称为原子力显微镜（ATMATM）。）。STM STM 与与ATMATM共同构成了现今称之为扫共同构成了现今称之为扫描探针显微镜（描探针显微镜（SPMSPM）的两大主体技术。）的两大主体技术。AFMAFM又弥补了又弥补了STMSTM的局限，使被测试样扩大到非的局限，使被测试样扩大到非导电领域导电领域 。第19页，本讲稿共131页原子力显微镜（atomic force microscope 简称 AFM)：l利用针尖与样品表面原子间的微弱作用力来作为反馈信号，维持针尖样品间作用力恒定，同时针尖在样品表面扫描，从而得知样品表面的高低起伏。原子间作用力的检测主要由光杠杆技术来实现。如果探针和样品间有力的作用，悬臂将会弯曲。为检测悬臂的微小弯曲量（位移），采用激光照射悬臂的尖端，四象限探测器就可检测出悬臂的偏转。通过电子学反馈系统使弯曲量保持一定，即控制扫描管Z轴使作用于针尖样品间的力保持一定。在扫描的同时，通过记录反馈信号就可以得到样品表面的形貌。第20页，本讲稿共131页l目前除了隧道显微镜（目前除了隧道显微镜（STM）、原子力显微镜）、原子力显微镜（AFM）以外，还有近场光学显微镜（）以外，还有近场光学显微镜（NSOM）、）、侧面力显微镜（侧面力显微镜（IFM）、磁力显微镜（）、磁力显微镜（MFM）、极）、极化力显微镜（化力显微镜（SPFM）已有二十多个品种。已有二十多个品种。但大量还处在实验室的产品研发阶段。由于它们但大量还处在实验室的产品研发阶段。由于它们都是用探针通过扫描系统来获取图像，因此这类都是用探针通过扫描系统来获取图像，因此这类显微镜统称为扫描探针显微镜（显微镜统称为扫描探针显微镜（SPM）。）。第21页，本讲稿共131页二、纳米技术与纳米材料的概念l过去，人们只注意原子、分子或者宏观物质，常常忽略纳米这个中间领域，而这个领域大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。第22页，本讲稿共131页l纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有由纳米微粒构成的。人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检就是最早的人工纳米材料。另外，中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。蜜蜂、海龟不迷路颗粒构成的薄膜。蜜蜂、海龟不迷路-体内用体内用纳米磁性微粒（相当于生物罗盘）。纳米磁性微粒（相当于生物罗盘）。二、纳米技术与纳米材料的概念纳米就在我们身边第23页，本讲稿共131页l纳米（nm）实际上是一种长度单位，1纳米仅等于十亿分之一米，人的一根头发丝的直径相当于6万个纳米。纳米小得可爱，却威力无比，它可以对材料性质产生影响，并发生变化，使材料呈现出极强的活跃性。科学家们说，纳米这个“小东西”将给人类生活带来的震憾，会比被视为迄今为止影响现代生活方式最为重要的计算机技术更深刻、更广泛、更持久。l1m=1000mm1mm=1000m1m=1000nm第24页，本讲稿共131页空间尺度的划分l宇观(Cosmoscopic)l遥观(Remotesensoscopic)l宏观(Macroscopic)l显微观(Optico-microscopic)l介观介观(Mesoscopic)或纳米观或纳米观(Nanoscopic):1100nml微观(Microscopic)l皮米观(Picosopic)l飞米观(Fentoscopic)l亚飞米观(Subfentoscopic第25页，本讲稿共131页l1.纳米技术纳米科技是纳米科技是90年代初迅速发展起来的新的前沿科研年代初迅速发展起来的新的前沿科研领域。它是指在领域。它是指在1-100nm尺度内，研究电子、原子和尺度内，研究电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。有特定功能的产品。注意注意单纯的某一纳米材料若没有特殊的结构和性能表现，还不单纯的某一纳米材料若没有特殊的结构和性能表现，还不能称为纳米技术。如香烟的烟灰粉末或自然土壤中存在的纳米粉能称为纳米技术。如香烟的烟灰粉末或自然土壤中存在的纳米粉末，虽然它们也能够达到一百个纳米以内的尺度，但是，因为它末，虽然它们也能够达到一百个纳米以内的尺度，但是，因为它们没有特殊的结构和技术性能表现们没有特殊的结构和技术性能表现,所以这些材料还不能称为纳米所以这些材料还不能称为纳米技术。技术。第26页，本讲稿共131页2.纳米材料纳米材料l纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成组成,一般是指尺寸在一般是指尺寸在1100nm间的粒子，间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。l纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为为1-100nm的超微粒子，纳米固体是指由纳的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。而人们习惯于米超微粒子制成的固体材料。而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。尺寸称为纳米材料。第27页，本讲稿共131页三、纳米材料的分类l1.按结构：按结构：l零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如纳米粒子、原子团簇等l一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米线纳米管l二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如超薄膜l三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5nm颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材料具有高韧性。第28页，本讲稿共131页扫描隧道显微镜下的纳米团簇第29页，本讲稿共131页l纳米颗粒型材料也称纳米粉末，一般也称纳米粉末，一般指粒度在指粒度在100nm以下的粉末或颗粒。由以下的粉末或颗粒。由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。原因，它具有不同于常规固体的新特性。第30页，本讲稿共131页l用途：l高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、器件抛光材料、微芯片导热基与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、电池电极微电子封装材料、光电子材料、电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。人体修复材料和抗癌制剂等。第31页，本讲稿共131页奇妙的碳纳米管 1991年，日本科学家年，日本科学家饭岛澄男饭岛澄男发现碳发现碳纳米管。纳米管。这是石墨中一层或若干层碳原子卷这是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状曲而成的笼状“纤维纤维”，内部，内部是空的，外部直径只有几到几是空的，外部直径只有几到几十纳米，长度可达数微米甚至十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。数毫米。这样的材料很轻，但很结实。它的这样的材料很轻，但很结实。它的密度是钢的密度是钢的1/6，而强度却是钢的，而强度却是钢的100倍。如果用碳纳米管做绳索，倍。如果用碳纳米管做绳索，是惟一可以从月球上挂到地球是惟一可以从月球上挂到地球表面，而不被自身重量所拉断表面，而不被自身重量所拉断的绳索。的绳索。第32页，本讲稿共131页碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和电性能。电性能。第33页，本讲稿共131页l碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的1万万倍，它的强度是钢的倍，它的强度是钢的100倍而重量只有钢的六分之一。它像金刚石倍而重量只有钢的六分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。l纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。第34页，本讲稿共131页把碳纳米管用作转子的纳米马达第35页，本讲稿共131页然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有十余年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场十余年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场9090高纯度的碳纳米管价格高达高纯度的碳纳米管价格高达1000100020002000美元克，美元克，一般纯度的碳纳米管价格也在一般纯度的碳纳米管价格也在6060美元克，远远高出黄美元克，远远高出黄金的价格。金的价格。我国清华我国清华南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力南风纳米粉体产业化工程中心，一直致力于碳纳米管在工业化生产上的科技攻关，是目前世界上于碳纳米管在工业化生产上的科技攻关，是目前世界上已知生产规模最大的碳纳米管生产基地。已知生产规模最大的碳纳米管生产基地。第36页，本讲稿共131页多孔纳米线 第37页，本讲稿共131页l纳米膜材料纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。第38页，本讲稿共131页纳米固体材料l纳米固体材料通常指由尺寸小于15纳米的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。Fe-B纳米棒第39页，本讲稿共131页第40页，本讲稿共131页纳米材料分类2.按组成可分为：l金属纳米材料l半导体纳米材料l有机和高分子纳米材料l复合纳米材料：无机粒子与有机高分子复合材料，无机半导体的核壳结构第41页，本讲稿共131页纳米材料分类3.3.按材料物性可分为：按材料物性可分为：按材料物性可分为：按材料物性可分为：纳米半导体纳米半导体纳米半导体纳米半导体 纳米磁性材料纳米磁性材料纳米磁性材料纳米磁性材料 纳米非线性光学材料纳米非线性光学材料纳米非线性光学材料纳米非线性光学材料 纳米铁电体纳米铁电体纳米铁电体纳米铁电体 纳米超导材料纳米超导材料纳米超导材料纳米超导材料 纳米热电材料纳米热电材料纳米热电材料纳米热电材料第42页，本讲稿共131页纳米材料分类4.按应用领域可分为：按应用领域可分为：l纳米电子材料l纳米光电子材料l纳米生物医药材料l纳米敏感材料l纳米储能材料第43页，本讲稿共131页纳米材料分类5.按化学组分可分为：按化学组分可分为：l纳米金属l纳米晶体l纳米陶瓷l纳米玻璃l纳米高分子l纳米复合材料第44页，本讲稿共131页四、纳米科技研究的重要性l纳米科技与基因工程和智能科技一起被纳米科技与基因工程和智能科技一起被称为称为“21世纪高科技三剑客世纪高科技三剑客”，在，在21世世纪初正式登上世界经济舞台纪初正式登上世界经济舞台.纳米科技的纳米科技的兴起兴起,孕育了一个新的经济模式孕育了一个新的经济模式-纳米纳米经济的诞生经济的诞生.l钱学森钱学森(1991)：“我认为，纳米左右和纳我认为，纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重米以下的结构是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将在点，会是一次技术革命，从而将在21世世纪又是一次产业革命。纪又是一次产业革命。”第45页，本讲稿共131页纳米科技研究的重要性l2004年1月12日，由中国科学院主办的528名院士投票评选出来的2003世界十大科技新闻揭晓。其中，排名第一的新闻就是科学家研制出世界最小的纳米电动机。二十一世纪纳米技术将推动信息、医学、自动化及能源科学的迅速发展，l在未来的二十至三十年内，纳米技术将在三个方面对人类社会产生深刻的影响：一、社会生产途径；二、人类生活方式；三、人们思维模式。第46页，本讲稿共131页l所以，纳米技术的出现，标志着人类社会在发展进程中正迈向一个新的台阶。第47页，本讲稿共131页l传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子，例如，1克水包含了约3.346*1022个水分子；因此通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。实际上，热力学规律成立的前提条件就是由大量粒子组成的体系；那么，当研究对象变成纳米尺度的物质，纳米尺度的微观世界，变成一个原子或一个分子时，是否还会遵循我们从课本上学到的传统理论和规律呢？第二节、纳米材料的特性纳米尺度的物质与宏观物质一样吗？纳米尺度的物质与宏观物质一样吗？第48页，本讲稿共131页第二节、纳米材料的特性水可能是我们最熟悉的东西，我们每天都离不开水，我们知道油水是不相溶的，无论宏观尺度上的水和微观尺度上的水都是和油不相溶的，你没有办法把它混在一起。但是如果到了纳米尺度上，也就是说在这个微观世界里，它就能够溶，并且溶得非常好，成为热力学的稳定相。不管它温度变化也好，振动也好，里头加一点化学原料也好，它都能够是稳定的。第49页，本讲稿共131页第二节、纳米材料的特性l从通常的关于微观和宏观的观点看，纳从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米级这样的系统既非典型的微观系统亦米级这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。当人们将宏观物体细分成超微颗系统。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。体时相比将会有显著的不同。第50页，本讲稿共131页纳米材料的特性1.表面效应表面效应2.小尺寸效应小尺寸效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应第51页，本讲稿共131页l1.表面效应表面效应l表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。引起纳米粒子性能的变化。l纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同与内部原子有所不同,存在许多悬空键存在许多悬空键,并具有不饱并具有不饱和性和性,因而极易与其他原子相结合而趋于稳定因而极易与其他原子相结合而趋于稳定,所所以以,具有很高的具有很高的化学活性化学活性.l利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。性的催化剂。第52页，本讲稿共131页粒子的大小与表面原子数的关系直径/nm1510100原子总数N30400030000300000表面原子百分比9940202第53页，本讲稿共131页表面效应表面效应第54页，本讲稿共131页纳米颗粒的表面效应活性l超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如果将金属铜或铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。如要防止自燃，可采用表面包覆或控制氧化速度，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。l用纳米颗粒的粉体做成火箭的固体燃料将会有更大的推力，可以用作新型火箭的固体燃料，也可用作烈性炸药。第55页，本讲稿共131页2.小尺寸效应l 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。性质。（1 1）特殊的光学性质特殊的光学性质（2 2）特殊的热学性质特殊的热学性质（3 3）特殊的磁学性质特殊的磁学性质（4 4）特殊的力学性质特殊的力学性质超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。学特性以及化学性能等方面。第56页，本讲稿共131页小尺寸效应特殊的光学性质颜色l特殊的光学性质：当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态时都呈现为黑色。尺寸越小，颜色越黑，银白色的铂变成铂黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也有可能应用于红外敏感原件、红外隐身技术等。第57页，本讲稿共131页小尺寸效应超微纳米颗粒的不稳定性l超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径2nm）进行观察，发现这些颗粒没有固定的形态没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，有不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了沸腾状态，尺寸大于10nm后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。第58页，本讲稿共131页小尺寸效应纳米微粒的熔点降低l纳米微粒的熔点比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的熔点比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高，表面原子数多，这些原子纳米微粒的表面能高，表面原子数多，这些原子近邻配位不全，纳米微粒间是一种非共价相互作近邻配位不全，纳米微粒间是一种非共价相互作用，活性大，纳米粒子熔化时所增加的内能小得用，活性大，纳米粒子熔化时所增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。例如，多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。例如，大块铅的熔点为大块铅的熔点为00K，而，而20nm球形铅的熔点低于球形铅的熔点低于288K，金的熔点通常是多摄氏度，而晶粒尺，金的熔点通常是多摄氏度，而晶粒尺度为纳米的金微粒，其熔点仅为普通金的一半度为纳米的金微粒，其熔点仅为普通金的一半第59页，本讲稿共131页3.量子尺寸效应l微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。l对于宏观物体包含无限个原子，N，于是0，即宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有限，N值很小，能级间距将发生分裂，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性不同，从而产生量子尺寸效应。l例如，温度为1K时，直径小于14nm的银纳米颗粒会变成绝缘体。第60页，本讲稿共131页4.宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。第61页，本讲稿共131页经典理论和量子理论的差别 第62页，本讲稿共131页第三节第三节 纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术l为了研究纳米科学和应用纳米科学的研究成果，首先要为了研究纳米科学和应用纳米科学的研究成果，首先要能按照人们的意愿在纳米尺寸的世界中自由地剪裁、安能按照人们的意愿在纳米尺寸的世界中自由地剪裁、安排材料，这一技术被称为纳米加工技术。排材料，这一技术被称为纳米加工技术。l纳米材料的制备科学在当前的纳米技术研究中占据着极纳米材料的制备科学在当前的纳米技术研究中占据着极为关键的地位。人们一般将纳米材料的制备方法划分为为关键的地位。人们一般将纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学方法两大类。物理方法和化学方法两大类。第63页，本讲稿共131页纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术l实际上，一方面纳米加工技术是纳米科学的重要基础，另一方面纳米加工技术中包含了许多人们尚未认识清楚的纳米科学问题。比如说，一般认为物体之间相互运动时的摩擦力主要来源于物体表面的不平整性，即物体表面越光滑，它们之间的摩擦力就越小。在纳米世界里，材料表面很小，相互之间距离很近，以至于使两块材料表面上的原子会发生化学键合而产生对相互运动的阻力。因此，在纳米世界内，所有的加工都必须在原子所有的加工都必须在原子尺寸的层面上考虑尺寸的层面上考虑。第64页，本讲稿共131页一、物理方法一、物理方法1 1真空冷凝法真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。粒度可控，但技术设备要求高。2 2物理粉碎法物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。不均匀。3 3机械球磨法机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。纯度低，颗粒分布不均匀。第65页，本讲稿共131页二、化学方法二、化学方法1.1.化学沉淀法化学沉淀法共沉淀法共沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法多元醇沉淀法沉淀转化法沉淀转化法2.化学还原法化学还原法l水溶液还原法水溶液还原法l多元醇还原法多元醇还原法l气相还原法气相还原法l碳热还原法碳热还原法3.3.溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐溶胶凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。热处理后制得所需纳米粒子。溶胶凝胶法可以大大降低合成温度。用无机盐作原料，价格相对便宜。溶胶凝胶法可以大大降低合成温度。用无机盐作原料，价格相对便宜。第66页，本讲稿共131页4.4.水热法水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚体硬团聚。第67页，本讲稿共131页5.5.溶剂热合成法溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。第68页，本讲稿共131页6.6.微乳液法微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类通常为醇类)、油类、油类(通通常为碳氢化合物常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的乳液中，微小的“水池水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的微小的“水池水池”彼此分离，就是彼此分离，就是“微反应器微反应器”。它拥有很大的界。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金金属，如属，如Pt，Pd，Rh，Ir84Au,Ag,Cu等；等；(2)硫化物硫化物CdS，PbS，CuS等；等；(3)Ni,Co,Fe等与等与B的化合物的化合物；(4)氯化物氯化物AgCl，AuCl3等；等；(5)碱碱土金属碳酸盐，如土金属碳酸盐，如CaCO3，BaCO3，SrCO3；(6)氧化物氧化物Eu2O3，Fe2O3，Bi2O3及氢氧化物及氢氧化物Al(OH3)等。等。第69页，本讲稿共131页微乳液法制备微乳液法制备Fe2O3示意图示意图第70页，本讲稿共131页7.7.模板合成法模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。米材料。Herron等将等将Na-Y型沸石与型沸石