天津大学物理化学课件第七章 电化学资料讲解.ppt

天津大学物理化学课件第七章天津大学物理化学课件第七章 电电化学化学生命生命能源能源信息信息环保环保交通交通材料材料电化学电化学 电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，电化学这一古老的学科一直在不断地焕发着新的生命力，并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互并且越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透，在众多领域发挥着重要的作用。渗透，在众多领域发挥着重要的作用。原电池原电池利用化学反应来利用化学反应来产生电能产生电能将将能够自发进行的能够自发进行的化学反应放在原化学反应放在原电池装置中使化电池装置中使化学能转化为电能学能转化为电能电解池电解池利用电能来驱动利用电能来驱动化学反应化学反应将将不能自发进行的不能自发进行的反应放在电解池反应放在电解池装置中输入电流装置中输入电流使反应得以进行使反应得以进行化学能与电能之间化学能与电能之间相互转换的规律相互转换的规律 物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分论部分用用热力学的方法热力学的方法来研究化学能与电能之间相互来研究化学能与电能之间相互转换的规律。转换的规律。电化学的三部分：电化学的三部分：电化学的三部分：电化学的三部分：电解质溶液电解质溶液原电池原电池电解和极化电解和极化 无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关介绍有关电解质溶液电解质溶液的基本性质和导电性质。的基本性质和导电性质。47.17.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律电极过程、电解质溶液及法拉第定律 1.电解池和原电池电解池和原电池 但如将逆反应放入如图但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反所示装置内，通电后，逆反应可进行。应可进行。例例:H20.5O2 H2O25，101.325 kPa下：下：G327.2 kJmol-1 (高价型高价型)路易斯总结出路易斯总结出 I 的关系为的关系为：I 离子强度离子强度36离子强度的定义：离子强度的定义：bB 溶液中溶液中B种离子的质量摩尔浓度；种离子的质量摩尔浓度；zB 溶液中溶液中B种离子的离子电荷数种离子的离子电荷数3.德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理提出了他们的强电解质理论，该理论的论的几点假设为：几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中。的包围中。37(1)离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点：1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性；溶液整体为电中性；2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的；4)离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：38(2)D-H 公式公式稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/239D-H公式的实验验证：公式的实验验证：1)D-H公式只适用公式只适用于于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液；2)不同价型电解质，不同价型电解质，(低价型低价型)(高价型高价型)；3)相同价型电解质，相同价型电解质，只与只与I 有关，与离子性有关，与离子性质无关质无关 40 原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。电能的装置。自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定根据热力学原理可知，恒根据热力学原理可知，恒T、p时：时：1mol化学反应化学反应可放热可放热Qm=rHm，如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：效率：效率：电池效率不受热机效率的限制。恒电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的温恒压下反应的 G即为理论上电池能将即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。化学能转化为电能的那部分能量。41例如：反应例如：反应在在25、100 kPa下：下：rHm 285.830 kJ mol-1，rGm 237.129 kJ mol-1 =82.96%，远远好于普通热机远远好于普通热机 不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。学研究不断深入的不竭动力。物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。条件下的工作原理和基本热力学性质。42电池的可逆包括三方面的含义：电池的可逆包括三方面的含义：(1)化学可逆性化学可逆性 即物质可逆即物质可逆。要求两个电极在充电。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。(2)热力学可逆性热力学可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求电池在无限接。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。的状态下进行的。1.可逆电池可逆电池43以实际电池为例：以实际电池为例：(1)丹尼尔电池丹尼尔电池 即即Cu-Zn电池电池 阳极：阳极：Zn Zn2+2e-阴极：阴极：Cu2+2e-Cu 电池反应电池反应：Zn+Cu2+Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu (3)实际可逆性实际可逆性 即没有由液接电势等因素引起的实际即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。一些较小的不可逆性。44电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu 丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且、且不考虑液不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)规定规定电池表示法：电池表示法：(1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边；(2)有界面的用有界面的用“|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，表示，加盐桥的用加盐桥的用“”表示。表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 原电池电动势：原电池电动势：(I 0)45 不是任何电池都具有化学可逆性，例如将不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入直接放入H2SO4中：中：放电时：放电时：Zn片：片：Zn Zn2+2e-Cu片片：2H+2e-H2 Zn+2H+Zn2+H2充电时充电时:Zn片片：2H+2e-H2Cu片片：Cu Cu2+2e-2H+Cu H2+Cu2+在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。故不是可逆电极。ZnH2SO4Cu46(2)韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极阴极：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应电池反应:Cd+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势用途：配合电位计测定原电池的电动势电池图示表示电池图示表示:Cd(汞齐汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg(电极反应可逆，没有液接电势，所以在电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时时是高度可逆的电池是高度可逆的电池)472.电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近于零电流无限接近于零的条件下进行。的条件下进行。波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法：对消法：三个三个电池：电池：工作电池工作电池 标准电池标准电池 待测电池待测电池 一个检流计一个检流计 一个滑线电阻一个滑线电阻检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：487.6 原电池热力学原电池热力学1.由由E计算计算 rGm例：例：Zn+CuSO4 =Cu+ZnSO4 rGm恒温、恒压、可逆条件下：恒温、恒压、可逆条件下：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：每摩尔电池反应所做的可逆电功为：z 电池反应的电荷数电池反应的电荷数；F 法拉第常数法拉第常数(C/mol)；E 电池电动势；电池电动势；系统对环境作功系统对环境作功(测测E rGm)该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于对于 Ga1则：则：E074例例2：电池反应：电池反应：H+(a2)H+(a1)阳：阳：0.5H2(g)H+(a1)+e-阴：阴：H+(a2)+e-0.5H2(g)电池表示：电池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)H+(a2)|H2(g,p)|Pt如：如：a2 a1则：则：E0例例3：气体浓差电池：气体浓差电池 电池反应：电池反应：H2(g,p1)H2(g,p2)阳极阳极:H2(g,p1)2H+(a)+2e-阴极阴极:2H+(a)+2e-H2(g,p2)电池：电池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt如：如：p1 p2则：则：E0浓差电池：浓差电池：75 虽虽然然 G 0的的反反应应原原则则上上都都可可设设计计成成原原电电池池，但但并并不不是是所所有有的的原原电电池池都都具具有有实实际际应应用用价价值值，可可作作为为化化学学电电源源来来使使用用。理理想想的的化化学学电电源源应应具具有有电电容容量量大大、输输出出功功率率范范围围广广、工工作作温温度度限限制制小小、使使用用寿寿命命长长，且且安安全全、可可靠靠、廉廉价价等等优优点点。当当然然完完美美的的化化学学电电源源是是不不存存在在的的，人人们们根根据据不不同同用用途途选择不同的电池。选择不同的电池。与与其其它它电电源源相相比比，化化学学电电源源具具有有能能量量转转换换效效率率高高、使使用用方方便便、安安全全可可靠靠、易易于于携携带带等等优优点点，因因此此它它在在人人们们的的日日常常生生活活、工工业业生生产产以以及及军军事事航航天天等等方方面面都都有有广广泛泛的的用用途途。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。下面简单介绍一些实际作为化学电源应用的电池。76一次电池一次电池：能量储存，一次性，小型方便。能量储存，一次性，小型方便。如：锌如：锌/锰，锌锰，锌/汞，锌汞，锌/银；银；二次电池二次电池(蓄电池蓄电池)：能量储存，循环使用。能量储存，循环使用。如：铅如：铅/酸，镍酸，镍/镉，镍镉，镍/铁，镍铁，镍/氢，锂电池；氢，锂电池；燃料电池：燃料电池：能量转化，连续性。能量转化，连续性。(按电解质性质分为按电解质性质分为)碱性燃料电池碱性燃料电池 磷酸燃料电池磷酸燃料电池 熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池 固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 质子交换燃料电池质子交换燃料电池77 一一次次电电池池是是人人们们最最早早使使用用的的电电池池，这这类类电电池池只只能能一一次次性性使使用用，不不可可通通过过充充电电的的方方式式使使其其复复原原，即即反反应应是是不不可可逆逆的的。它它的的特特点点是是小小型型、廉廉价价、携携带带方方便便、使使用用简简单单，不不需需要要维维修修。但但放放电电电电流流不不大大，一一般般用用于于低低功功率率到到中中功功率率放放电电，多多用用于于仪仪器器及及各各种种电电子子器器件件。其其形形状状多多为为圆圆柱柱形形、纽纽扣扣形形或或扁扁圆圆形形等等。目目前前常常用用的的一一次次电电池池有有碱碱性性锌锌锰锰电电池池、锌锌氧氧化化汞汞电电池池、锌锌氧氧化化银银电电池池等等。碱碱性性锌锌锰锰电电池池的的示示意意图图如如图图所所示示，简简化化的的电电池池表表示示为为 ()Zn浓浓KOHMnO2(+)阳极阳极 Zn+4OH Zn(OH)42 +2e 阴极阴极 MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH 电池反应电池反应Zn+MnO2+2H2O+2OH Zn(OH)42 +Mn(OH)2 碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电碱性锌锰电池是目前市场占有率最高的一次电池，具有自放电小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本小、内阻小、电容量高、放电电压稳定、价格便宜等优点，已基本代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的代替了以前所使用的盐类锌锰电池和具有污染性的锌汞电池锌汞电池。78 二次电池的应用已有二次电池的应用已有100多年的历史。多年的历史。1859年布兰特研制出了第年布兰特研制出了第一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前一个铅酸蓄电池，开始了人们对二次电池的使用，该电池仍是目前使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，使用最广泛的二次电池。二次电池在放电时通过化学反应产生电能，充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储充电时则使电池恢复到原来状态，即将电能以化学能的形式重新储存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用存起来，从而实现电池电极的可逆充放电反应，可循环使用。常用的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。的蓄电池有：铅酸、镍镉、镍铁、镍氢、锂电池等。铅酸蓄电池的铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为示意图如图所示，简化的电池表示为 ()PbH2SO4(aq)PbO2(+)阳极阳极 Pb +PbSO4(s)+2e 阴极阴极 PbO(s)+4H+2e PbSO4(s)+2H2O电池反应为电池反应为 Pb+PbO(s)+2H2SO4 2PbSO4(s)+2H2O79 镍镍/氢氢电电池池是是20世世纪纪80年年代代随随着着贮贮氢氢合合金金研研究究而而发发展展起起来来的的一一种种新新型型二二次次电电池池。它它的的工工作作原原理理是是在在充充放放电电时时氢氢在在正正负负极极之之间间传传递递，电电解解液液不不发发生生变变化化。例例如如MHx Ni电电池池，其其中中MHx为为贮贮氢氢合合金金，例例如如LaNi5H6，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为，氢可以原子状态镶嵌于其中，其简化的电池表示为 ()MHxKOH(aq)NiOOH(+)阳极阳极 MHx+xOH M+xH2O+xe 阴极阴极 xNiOOH+xH2O+xe xNi(OH)2+xOH 电池反应电池反应 MHx+xNiOOH xNi(OH)2+M 镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速镍氢电池的优点是容量高、体积小、无污染、使用寿命长、可快速充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取充电，所以一经问世就受到人们的广泛关注，发展迅速，目前已基本取代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电代了传统的有污染的镍镉充电电池。不过镍氢电池是一种有记忆的充电电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。电池，使用时应将电池的电全部用完后再进行充电。80 锂电池是日本索尼公司锂电池是日本索尼公司1990年开发推出的新型可充电电池，在此基年开发推出的新型可充电电池，在此基础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有础上人们很快又研制出性能更好的锂离子二次电池。锂离子电池以嵌有锂的过渡金属氧化物如锂的过渡金属氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等作为正极，以可嵌等作为正极，以可嵌入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作入锂化合物的各种碳材料如天然石墨、合成石墨、微珠碳、碳纤维等作为负极。电解质一般采用为负极。电解质一般采用LiPF6的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙的乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂与低粘度二乙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙基碳酸脂等烷基碳酸脂混合的非水溶剂体系。隔膜多采用聚乙烯、聚丙烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池烯等聚合微多孔膜或它们的复合膜。该类电池内所进行的不是一般电池中的氧化还原反应，而是中的氧化还原反应，而是Li+在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，在充放电时在正负极之间的转移。如图所示，电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，到负极中嵌入，放电时反之。人们将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象将这种靠锂离子在正负极之间转移来进行充放电工作的锂离子电池形象地称为地称为“摇椅式电池摇椅式电池”，俗称，俗称“锂电锂电”。与同样大小的镍镉电池、镍氢电池与同样大小的镍镉电池、镍氢电池相比，锂离子电池电量储备最大、重量相比，锂离子电池电量储备最大、重量最轻、寿命最长、充电时间最短，且自最轻、寿命最长、充电时间最短，且自放电率低、无记忆效应，因此非常适合放电率低、无记忆效应，因此非常适合用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机用于笔记本电脑、手机、液晶数码像机等小型便携式精密仪器，是目前性能最等小型便携式精密仪器，是目前性能最好的可充电电池。好的可充电电池。81 燃燃料料电电池池与与一一、二二次次电电池池不不同同，它它不不是是能能量量储储存存装装置置，而而是是一一种种不不经经过过燃燃烧烧而而将将燃燃料料和和氧氧化化剂剂(例例如如氢氢气气和和氧氧气气)反反应应的的化化学学能能直直接接转转化化为为电电能能的的发发电电装装置置。它它的的最最大大特特点点是是燃燃料料和和氧氧化化剂剂是是从从电电池池外外部部连连续续注注入入电电池池的的，是是继继水水利利、火火力力和和核核能能发发电电之之后后的的第第四四类类发发电电技技术术。燃燃料料电电池池自自从从20世世纪纪60年年代代被被用用于于宇宇宙宙飞飞船船的的空空间间电电源源后后，国国际际上上很很快快开开始始了了地地面面用用燃燃料料电电池池的的研研究究。燃燃料料电电池池的的工工作作原原理理如如图图所所示示，氢氢气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。气在阳极被氧化，氧气在阴极被还原，其产物为没有污染性的水。近二三十年来，由于一次能源的近二三十年来，由于一次能源的匮乏和环境保护问题的突出，国际上匮乏和环境保护问题的突出，国际上要求开发利用新的清洁可再生性能源要求开发利用新的清洁可再生性能源的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有的呼声日渐高涨。燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小、且能量转换效率高、对环境污染小、且不使用化石燃料等优点而受到世界各不使用化石燃料等优点而受到世界各国的普遍重视。国的普遍重视。82 燃燃料料电电池池的的基基本本组组成成为为电电极极、电电解解质质(可可以以是是水水溶溶液液或或熔熔融融盐盐，也也可可以以是是固固体体的的)、燃燃料料和和氧氧化化剂剂。燃燃料料电电池池多多采采用用高高度度分分散散的的贵贵金金属属Pt或或Ni等等作作为为电电极极材材料料或或电电极极催催化化材材料料。燃燃料料可可以以是是气气体体或或液液体体，人人们们最最早早使使用用的的燃燃料料是是氢氢气气，后后又又开开发发研研制制出出其其它它燃燃料料如如CO、碳碳氢氢化化合合物物以以及及液液体体甲甲醇醇等等。相相对对于于燃燃料料的的选选择择，氧氧化化剂剂则则较较为为简简单单，纯纯氧氧或或空空气气都都可可使使用用。燃燃料料电电池池常常按按电电解解质质性性质质分分为为五五大大类类：碱碱性性燃燃料料电电池池、磷磷酸酸燃燃料料电电池池、熔熔融融碳碳酸酸盐盐燃燃料料电电池池、固固体体氧氧化化物物燃燃料料电电池池和和质质子子交交换膜燃料电池。换膜燃料电池。燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先燃料电池的研究及技术近年来已获得很大发展，在欧美日本等先进国家也已研制成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于进国家也已研制成功从几瓦小功率的电池到兆瓦级的发电站。但由于燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以燃料电池的成本较高，燃料气特别是氢气的储存运输较为困难，所以要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁要使燃料电池达到大规模地使用还有很多工作要做。氢能是一种清洁能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代能源，可同时满足资源、环境和可持续发展的要求，利用氢能来替代日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之日渐枯竭的石油、煤炭等化石燃料，是人们寻找开发新能源的探索之一，有人认为一，有人认为21世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要世纪将是氢能的世纪。燃料电池作为氢能利用的重要手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。手段，其发展将会对氢能时代的到来产生重要的影响。837.10 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为需的最小外加电压即为分解电压分解电压。图7.10.1 测定分解电压的装置图7.10.2 测定分解电压的电流电压曲线84分解电压产生的原因：分解电压产生的原因：在外加电压在外加电压V外外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离作用下，电解反应的产物与溶液中相应离子及电极构成原电池，产生反电动势子及电极构成原电池，产生反电动势E反反。V外外 E分分，V外外 ，I V外外=E分分 时的电极电势称为时的电极电势称为析出电势析出电势理想情况：理想情况：E分分=E理理(由由Nernst方程计算得出方程计算得出)但实际上通常：但实际上通常：E分分 E理理，原因：原因：电极极化电极极化857.11 极化作用极化作用定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为称为电极极化电极极化。极化产生的原因极化产生的原因：离子扩散速度慢离子扩散速度慢 浓差极化浓差极化 反应速度慢反应速度慢 电化学极化电化学极化(1)浓差极化浓差极化例：例：Ag+e-Agv扩扩 慢，慢，v反应反应 快快阴Ag+e-AgAg+c Ag+cAg+(平衡平衡)E E阴极极化使阴极电势阴极极化使阴极电势降低降低阳极极化使阳极电势阳极极化使阳极电势升高升高1.电极的极化电极的极化 86(2)电化学极化电化学极化例：例：2H+e-H2v反应反应 慢，阴极积累电子慢，阴极积累电子e2H+2e-H2电化学极化使阴极电势降低；电化学极化使阴极电势降低；使阳极电势升高。使阳极电势升高。两种极化结果均使两种极化结果均使 阴极电势降低阴极电势降低 阳极电势升高阳极电势升高2.测定极化曲线的方法测定极化曲线的方法 极化曲线：极化曲线：(J E 曲线曲线)EJE(平)0阳极EJE(平)0阴极接电位差计接电位差计87超电势超电势：某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势，以之差的绝对值称为超电势，以 表示。表示。显然：显然：(阳阳)=E(阳阳)-E(阳阳,平平)(阴阴)=E(阴阴,平平)-E(阴阴)塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 =a+blg(J/J)a,b 经验常数经验常数88 3.电解池与原电池极化的差别电解池与原电池极化的差别 电解池：电解池：J ，E端端，能耗能耗 原电池：原电池：J ，E端端 ，做电功做电功 89电解时：阳极：极化电势电解时：阳极：极化电势低低的物质优先被的物质优先被氧化氧化；阴极：极化电势阴极：极化电势高高的物质优先被的物质优先被还原还原。例：电解例：电解a =1的的ZnSO4水溶液，水溶液，在阴极上在阴极上Zn2+和和H+哪个优先被还原？哪个优先被还原？似乎似乎H应优先被还原应优先被还原7.12 电解时的电极反应电解时的电极反应Zn2+2e-Zn2H+2e-H2 90但但H2 在在Zn极上的极上的 =0.7VZn优先被还原优先被还原91本章小本章小结结 本章主要介本章主要介绍热绍热力学在力学在电电化学中的化学中的应应用，主要分三部分。用，主要分三部分。(1)电电解解质质溶溶液液 无无论论是是原原电电池池还还是是电电解解池池，其其内内部部的的导导电电物物质质都都是是电电解解质质溶溶液液。电电解解质质溶溶液液的的导导电电机机理理不不同同于于导导线线中中的的金金属属导导体体(由由电电子子定定向向运运动动而而导导电电)，它它是是由由溶溶液液中中离离子子的的定定向向运运动动而而导导电电，而而且且是是由由正正、负负离离子子共共同同承承担担的的。所所以以电电解解质质溶溶液液的的导导电电能能力力不不仅仅与与电电解解质质的的浓浓度度有有关关，还还与与正正、负负离离子子的的运运动动速速度度有有关关。由由此此引引出出摩摩尔尔电电导导率率 m以以及及离离子子迁迁移移数数t 的的概概念念。通通过过电电导导的的测测定定，可可以以计计算算弱弱电电解解质质的的解解离离度度、平平衡衡常常数数以以及及难难溶溶盐盐的的Ksp等等有有用用的的热热力力学学数数据据。当当电电解解质质溶溶液液浓浓度度较较高高时时，需需引引入入平平均均活活度度a 及及平均活度因子平均活度因子 的概念来的概念来进进行有关行有关热热力学力学计计算。算。(2)原原电电池池热热力力学学 将将化化学学平平衡衡等等温温方方程程用用于于可可逆逆电电池池反反应应，得得到到了了计计算算原原电电池池电电动动势势的的能能斯斯特特方方程程，该该方方程程可可用用于于不不同同浓浓度度、温温度度下下原原电电池池电电动动势势的的计计算算。利利用用原原电电池池的的电电动动势势、温温度度系系数数与与热热力力学学函函数数之之间间的的关关系系，一一方方面面可可由由热热力力学学函函数数计计算算原原电电池池的的电电动动势势，另另一一方方面面可可通通过过电电化化学学实实验验来来测测定定热热力力学学函函数数、活活度度因因子子以以及及平平衡衡常常数数等等重重要要热热力力学学数数据据。不不同同的的电电极极可可组组成成不不同同的的电电池池，了了解解不不同同材材料料电电极极的的性性质质，有有助助于于更更深深入入地地了了解解原原电电池的性池的性质质。92 (3)(3)电极的极化电极的极化 无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电无论是原电池还是电解池，在有电流通过时，电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电极都会发生极化。极化的结果造成阳极的电极电势升高，阴极的电极电势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，势降低。总的结果是造成电解池的分解电压随电流密度的增加而增大，而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。而原电池的端电压随电流密度的增加而减小。93此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢