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大学化学基础第2章原子结构12.2 2.2 氢原子光谱与玻尔氢原子模型氢原子光谱与玻尔氢原子模型一、微观粒子能量量子化规律的发现（旧量子论）一、微观粒子能量量子化规律的发现（旧量子论）Planck的量子假说（1900）：物质吸收或发射的能量是不连续的，只能 是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最 小单位称为能量子，或量子量子，即能量是量子 化的。每一个量子的能量与相应电磁波（光波）的 频率成正比：h=6.62610-34 J.s-1 Planck常数Einstein的光量子假说（的光量子假说（1905）当光束和物质相互作用时，其能量不是连续分布的，而是集中在一些称为光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量正比于光的频率h:Planck常数 Einstein 主要由于光电效应方面的工作而在1921年获诺贝尔物理奖a).连续光谱(continuous spectrum)太阳光b).线状光谱(原子光谱)(line spectrum)原子光谱是不连续的，是线状的氢原子可见光谱二、二、氢原子的光谱氢原子的光谱Balmer 公式（可见光区谱线）Rydberg 公式（可见光区以外谱线）=1/：波数 n:大于2的正整数RH=1.0973731534107 m-1 Rydberg 常数n1,n2:正整数 且 n2 n1 3.Bohr 的原子结构模型的原子结构模型(1913)(1)原子核外的电子只能在符合 一定条件的、特定的(有确 定的半径和能量）轨道上运 动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态，即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为 定态轨道定态轨道Z:原子的核电荷数氢原子 Z=1(2)电子运动的轨道离核越远，能量越高。当 电子处在能量最低的状态时，称为基基 态态。当原子从外界获得能量时，电子可由离核 较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的 轨道上，这种状态称为激发态激发态。(3)当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨 道跃迁时，可以光辐射的方式发射其能量。所发射的光量子的能量大小决定于两个轨 道之间的能量差E2:高能量轨道的能量E1:低能量轨道的能量：辐射光的频率 波尔的原子结构模型成功地解释了氢原子的光谱，但无法解释多电子原子的光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构2.3 2.3 微观粒子的运动属性微观粒子的运动属性一一.波粒二象性波粒二象性1、光的波粒二象性、光的波粒二象性光的波动性：光在传播时体现。如干涉、衍射光的粒子性：光与实物相互作用时体现。如辐射、吸收、光电效应P=h/爱因斯坦通过普朗克常数普朗克常数(h)把光的波波粒粒二象性统一起来，揭示光的本质能量能量动量动量频率频率波长波长E=hv粒子性粒子性波动性波动性P:体现粒子性 ：体现波动性 2、实物粒子的波粒二象性、实物粒子的波粒二象性德布罗意假设和物质波德布罗意假设和物质波:1924 年，年仅32岁的法国理论物理学家De Broglie 在光的波-粒二象性的启发下，大胆假设：所有的实物的微观粒子，如电子、原子、所有的实物的微观粒子，如电子、原子、分子等和光子一样，也具有波粒二象性。分子等和光子一样，也具有波粒二象性。：波长 m:粒子的质量v:粒子运动的速度德布罗意波（物质波）德布罗意波（物质波）1927，美国美国 C.Davisson and L.Germar“几率波几率波”电子衍射电子衍射当电子通过晶体时，在屏幕上产生明暗交替的衍射环。这说明电子射线同X射线一样有衍射现象，证明了德布罗意假设的正确性，亦证明了电子具电子具有波动性有波动性二、二、测不准原理（测不准原理（uncertainty principle)1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg）经过严格的推导证明：测不准原理测不准原理x:粒子所在位置的不确定度p:粒子动量（速度）的不确定度例：电子的质量 m=9.110-31 kg,若 x=10-11 m 则：结论：结论：微观粒子的空间位置和运动速率是不能被同时准确确定的。核外电子运动的轨道是不复存在，不确定不确定的。例例:对于 m=10 克的子弹，它的位置可精确到x 0.01 cm,其速度测不准情况为：对宏观物体可同时测定位置与速度宏观物体：m很大（小）可以很小，不为人觉察三、三、统计性规律统计性规律单个电子衍射（长时间）明暗相间的环纹，说明电子的位置无法确定如何描述一个电子的运动情况？统计性的方法：电子在某些地方出现的机会多 （亮）电子在某些地方出现的机会少 （暗）l微观粒子的运动使用统计规律描述，即概率描述概率描述 具有波动性的电子在空间的几率分布与波的强度有关，电子在空间某区域出现的几率大，即意味着该处电子的波的强度大（衍射强度大），因此，实物微观粒子的波是一种几率波几率波。所以找一个函数能描述电子出现几率的大小所以找一个函数能描述电子出现几率的大小.近代量子力学的基础近代量子力学的基础波函数：描述波的运动状态的数学函数例：两端固定的琴弦振动所形成的驻波的波 函数x(x)：波长小结：小结：（1）物质的微观粒子具有波-粒二重性（2）微观粒子的能量是量子化的（3）微观粒子在空间的运动用波函数描述，在某处波的强度与粒子在该处出现的几 率有关。2.4 2.4 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型 一、一、原子轨道、波函数及四个量子数原子轨道、波函数及四个量子数 描述宏观物体运动方程:F=ma 1、描述微观粒子运动的波动方程式、描述微观粒子运动的波动方程式 -薛定谔（薛定谔（Schrodinger）方程）方程(1926)：波函数 x、y、z：空间三维坐标方向m:微观粒子（电子)的质量E：微观粒子（电子)的总能量 （动能+势能）V:微观粒子（电子)的势能当m,V已知，薛定谔方程的解为：解得的每一个波函数都有一定的能量 E和其对应。每个解都要受到三个常数n，l，m的规定。n，l，m称为量子数（quantum number）。2 代表几率密度（即在单位体积空间的几率），因此在全部空间的几率密度之和应等于1 -归一化条件。-量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，称波函数，即原子轨道包含三个常量和三个变量，一般形式为：n,l,m为常量 x,y,z为变量波函数的意义：（1）每一个可以描述原子核外电子运动状态（2）俗称原子轨道，它不是一个有形的轨道，而是一个区域。有正负号之分（3）有固定的能量E与之相对应。单电子体系原子的能量 只有当粒子的能量E取某些特殊的值时，薛定谔方程才能求得满足上述条件的解；微观粒子的能量是微观粒子的能量是量子化量子化的的 微观粒子能够允许具有的能量称为能级能级 微观粒子的能量是不连续的2、四个量子数、四个量子数n、l、m、ms中的n、l、m 以及以及ms，这四个量子数可以描述一个电子的状态(1)主量子数(n)(Principle quantum number)意义：决定电子离核的远近远近。即电子层数。n 越大，电子与原子核的平均距离越远。决定电子能量高低的主要因素取值：n只能取正整数，n=1,2,3,单电子原子中电子的能量只取决于n值Z:原子序数n 越大，则E越高1）n 值越大，电子运动轨道离核越远，能量越高(当电子与核相距无限远，即电子与核无相互引力作用时，电子的能量定为零值）2）在一个原子内，具有相同主量子数的电子几乎在同样的空间内运动，可以看作是构成一“层”，称为电子层。n=1，2，3，的电子层也称为K,L,M,N,O,P,Q,层。注意：注意：主量子数n1234567电子层一二三四五六七符号KLMNOPQ主量子数与电子层的对应关系主量子数与电子层的对应关系v n值越小，电子离核越近，能量越低v n值越大，电子离核越远，能量越高(2)轨道角动量量子数(l)(Orbital angular momentum quantum number)意义：意义：决定了电子云在空间角度的分布的情况，即与电子云的形状电子云的形状有关。l 的取值为：l=0,1,2,3,，（n-1)共n个取值 l 的值常用英文小写字母代替：l:0 1 2 3 4代号：s p d f g 决定电子能量高低的次要因素注意：注意：多电子原子轨道的能量与n，l有关，（但氢原子或单电子离子原子轨道的能量仅与n有关）能级由n，l共同定义，一组（n，l）对应于一个能级（氢原子的能级由n定义）；能量相同的轨道称为简并轨道 角量子数 01234亚层符号spdfg轨道形状球形哑铃型花瓣型角量子数与电子亚层、轨道形状的对应关系角量子数与电子亚层、轨道形状的对应关系 在多电子原子中，当n值相同，而 l 值不同时，电子的能量也稍有不同，（l 值越小，E越小）可以看作是形成了“亚层”。亚层的符号：1s n=1,l=0 2s,2p n=2,l=0,1 3s,3p,3d n=3,l=0,1,2 4s,4p,4d,4f n=4,l=0,1,2,3试比较其能量大小E2sE2p E3sE3pE3dE4sE4pE4d95%的区域）的区域）电子云等密度面图电子云的角度分布电子云的角度分布:角度波函数的平方|Yl，m（，）|2随角度变量（，）的变化情况从角度侧面反映几率密度分布的方向性表示电子在核外空间不同角度出现的几率密度的大小特点：特点：原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云角度分布图全部为正值，这是由于|Y|平方后，总是正值。电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”些，这是因为|Y|值小于1，因此|Y|2一定小于|Y|表示任何角度方向上R（r）随r的变化情况 3.径向分布图 4.径向分布函数图 假若考虑电子出现在半径为r，厚度为dr的薄球壳的几率 rdr几率=几率密度 体积因此这个球壳内电子出现的几率=2 4r2dr 单位厚度的球壳夹层的几率(D(r)表示）D(r)=2 4r2dr/dr反映电子几率在任意角度随反映电子几率在任意角度随r的变化情况的变化情况=2 4r2 离核近（r小），2 大，4r2 小离核近（r大），2 小，4r2 小讨论：有极值，在a0处最大52.9 氢原子电子云径向分布函数图 径向分布函数图特点：不同状态的径向分布函数图有（nl）峰数 3s轨道，n=3，l=0，即有三个极大值，Dr曲线上有三个峰 n相同，l 不同，极大值峰数目不同，但l越小，最小峰离核越近，主峰（最大峰）离核越远 l 相同，n越大，主峰离核越远 电子分层排布，说明“波尔理论”一定的合理性电子云的空间分布图对核外电子运动的量子力学描述小结：对核外电子运动的量子力学描述小结：原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。描述其运动状态的波函数服从Schrodinger 方程。核外电子运动没有确定的运动轨道，但有 与波函数相对应的、确定的空间几率分布 核外电子的运动状态由4个量子数决定：主量子数主量子数 n 决定了电子与核的平均距离，取值为：1，2，3，角动量量子数角动量量子数 l 决定了电子运动在空间 的角度分布（即电子云的形状），取值 为：0，1，2，（n-1)磁量子数 m 反映了原子轨道在空间的不 同取向，取值为：m=0,1，2，l。自旋角动量量子数自旋角动量量子数 mS 反映了电子的两种 不同的自旋运动状态，取值为+1/2 或-1/2 核外电子的能量是量子化的。单电子原子 中电子的能量仅由n决定，多电子原子中 电子的能量由n、l 二者决定2.5 2.5 多电子原子结构多电子原子结构 氢原子中，核电荷数Z=1，核外只有一个电子，仅受到核吸引，能量仅与n有关：多电子原子中每个电子除了受到核吸引外，还要受到其它电子的排斥+3Li21一、屏蔽效应与钻穿效应 1.屏蔽效应 核电荷为Z的多电子原子中，电子既受核的吸引，又受其余(Z1)个电子的排斥，即其它电子对某电子i的排斥力相当于降低了原子核对该电子i的吸引。我们把电子之间的排斥相当于部分抵消了核对电子的吸引作用称为屏蔽效应(screening effect)所以若考虑其余电子对该电子i的排斥，则该电子i的能量公式可以表示为：令Z=Z，则:R=2.17991018 J 结论：屏蔽效应，使电子i的能量升高 Z:有效核电荷(effective nuclear charge):屏蔽常数(screening constant)Z=Z反映了其余电子对所选电子之间的排斥作用被其他电子屏蔽后的核电荷屏蔽效应影响影响的因素：的因素：内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽。n越小，屏蔽作用越大K L M Nn越大，被屏蔽程度()越大，z*越小，势能越高K L M Nn相同，l越大，被屏蔽作用()越大，能量越高能级分裂EnsEnpEndEnf屏蔽常数的计算屏蔽常数的计算(Slater)规则：规则：(1)分组：按以下次序(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)(2)对选定电子，右边各组的电子对该组电子不产生屏蔽作用。(3)在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子 为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.(4)若被屏蔽电子在n电子层上，则(n1)电子层中的每个电子对被屏蔽电子的屏蔽作用为=0.85，而(n2)层以及更内层中的每个电子对被屏蔽电子的屏蔽作用为=1.00。(5)若被屏蔽的电子处于nd或nf轨道时，所有的内层电子对被屏蔽电子的屏蔽常数均为=1.00 例1：钾原子中最后一个电子填入4S还是3d,能量分别是多少？解：分组(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d)(4s)4S:=80.85+101.00=16.8E4S=13.6=-4.11ev3d:=181.00=18E3d=13.6=-1.51ev4S 3d此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢