理学物理化学第三章统计热力学-考研试题文档资料系列.ppt

第三章第三章1 3.1 引言引言 3.5 配分函数对热力学函数的贡献配分函数对热力学函数的贡献 3.3 粒子配分函数粒子配分函数 3.4 各配分函数的计算各配分函数的计算 3.2 Boltzmann 统计统计 3.7 晶体热容理论晶体热容理论 3.8 热力学定律的统计解释热力学定律的统计解释主要内容主要内容 3.6 理想气体理想气体热力学函数的计算热力学函数的计算23.1 3.1 引言引言!统计热力学的研究方法和目的统计热力学的研究方法和目的!统计体系的分类统计体系的分类!基本概念基本概念!粒子的运动形式和能级公式粒子的运动形式和能级公式 !数学准备数学准备3一、一、统计热力学的研究方法和目的统计热力学的研究方法和目的宏观理论：宏观理论：研究宏观现象之间的联系，又称为唯象理论。研究宏观现象之间的联系，又称为唯象理论。如热力学。如热力学。微观理论：微观理论：研究物质的微观本质，如量子力学。研究物质的微观本质，如量子力学。统计热力学：统计热力学：从微观的角度出发，用统计力学的方法，处理从微观的角度出发，用统计力学的方法，处理 大量运动着的粒子，得到其宏观性质及规律。大量运动着的粒子，得到其宏观性质及规律。它是联系体系的宏观现象与微观本质之间的桥它是联系体系的宏观现象与微观本质之间的桥 梁，从体系中微观粒子的运动来解释体系的宏梁，从体系中微观粒子的运动来解释体系的宏 观现象。观现象。4基本任务基本任务：根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，键角、振动频率等，从而从而计算分子配分函数。再根据配分计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任，这就是统计热力学的基本任务。务。研究方法研究方法:根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法是统计热力学的研究方法。研究对象研究对象:大量粒子构成的集合体系。大量粒子构成的集合体系。5该方法的局限性：该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。系，计算尚有困难。该方法的优点：该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。的熵值。6二、分类二、分类定位体系（定位体系（localized system）定域子体系，可别粒子体系。这种体系中的定域子体系，可别粒子体系。这种体系中的粒子彼粒子彼此可以分辨此可以分辨。例如，晶体。例如，晶体。1.按按统计体系的分类统计体系的分类根据粒子是否可以区分：根据粒子是否可以区分：非定位体系非定位体系（non-localized system）离域子体系，全同粒子体系。基本离域子体系，全同粒子体系。基本粒子之间不粒子之间不可区分可区分。例如，气体分子。例如，气体分子。7独立粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles）粒子之间的粒子之间的相互作用非常微弱相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：能量应等于各个粒子能量之和，即：根据粒子间的相互作用根据粒子间的相互作用:相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相粒子之间的相互作用不能忽略互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：82、按粒子遵循的力学规律分类按粒子遵循的力学规律分类经典统计：经典统计：Maxwell-Boltzmann统计。统计。1900年年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的发展成为初期的量子统计。量子统计。在这时期中，在这时期中，Boltzmann有很多有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的进，形成了目前的Boltzmann统计统计。量子统计：量子统计：Bose-Einstein统计，玻色子体系。统计，玻色子体系。Fermi-Dirac 统计，费米子体系。统计，费米子体系。1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和统计和Fermi-Dirac统计统计，分别适用于不同体系。，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。统计得到相同结果。9三、基本概念三、基本概念 如果一事件如果一事件U U在某一组条件每次实现之下一定不发生，在某一组条件每次实现之下一定不发生，称为称为不可能事件不可能事件；2.几率几率（probability）指某一事件或某一种状态出现的机会（可能性）大小。指某一事件或某一种状态出现的机会（可能性）大小。用用P P(C)(C)表示。表示。1.事件事件：在一定条件下重复进行某种试验（或观察），出现具：在一定条件下重复进行某种试验（或观察），出现具 有一定特性的允许结果称为一个有一定特性的允许结果称为一个事件事件。如果一事件如果一事件E在某一组条件每次实现之下一定发生，称为在某一组条件每次实现之下一定发生，称为必必然事件然事件；如果一事件如果一事件C C在某一组条件每次实现之下，可能发生，在某一组条件每次实现之下，可能发生，也可以不发生，称为也可以不发生，称为随机事件随机事件。如：如：P(E)=1,P(U)=0,1 P(C)010 3.宏观态和微观态：宏观态和微观态：几率的严格数学定义：几率的严格数学定义：考虑由考虑由n n个互不相容而具有等可能性个互不相容而具有等可能性 的事件构成的完备事件群，如果一事件的事件构成的完备事件群，如果一事件C C可以划分为可以划分为mm个个 特例，特例，(mm n n),),则则事件事件C的几率等于：的几率等于：分配方式分配方式盒盒 1盒盒 2分配的微态数分配的微态数（4,0）a b c d1（3,1）a b c a b d a c d b c ddcba4（2,2）a b a c a d b c b d c d c d b d b c a d a c a b6（1,3）dcba a b c a b d a c d b c d4（0,4）a b c d1所有可能分配中的每所有可能分配中的每一种都是体系的一种一种都是体系的一种微观状态微观状态(microscopic state)每一种分配方式都呈现每一种分配方式都呈现一定的宏观特性，称为一定的宏观特性，称为一种宏观态一种宏观态(macroscopic state)宏观态数：宏观态数：5 5微观态数：微观态数：1616115.统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定 例如，某宏观体系的总微态数为例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状，则每一种微观状态出现的数学几率态出现的数学几率P P都相等，即：都相等，即：对于对于U,V U,V 和和 N N 确定的某一宏观体系，任何一个可能确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都出现的微观状态，都有相同的数学几率有相同的数学几率，所以这假定又，所以这假定又称为称为等几率原理等几率原理。4.热力学几率热力学几率(thermodynamics probability)体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观态数。通体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观态数。通常用常用 表示。表示。等几率假定：等几率假定：数学几率数学几率12四、粒子的运动形式和能级公式四、粒子的运动形式和能级公式 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平平动能动能，以及分子以及分子内部运动的能量内部运动的能量之和之和。分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能(r)、振动能、振动能(v)、电子、电子的能量的能量(e)和核运动能量和核运动能量(n)，各能量可看作独立无关。，各能量可看作独立无关。粒子的总能量是各种形式的运动能量之和：粒子的总能量是各种形式的运动能量之和：简并度简并度（degeneracy）具有相同能量值的能级数目就叫该能级的简并度。具有相同能量值的能级数目就叫该能级的简并度。用用g g 表示。表示。13设质量为设质量为mm的粒子在体积为的粒子在体积为 的立方体内运动，的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：根据波动方程解得平动能表示式为：式中式中h h是普朗克常数，为是普朗克常数，为6.626 10-34 J.s若在正方体内若在正方体内1.三维平动子三维平动子(translation)平动量子数平动量子数142.2.刚性转子刚性转子 (rotation)(rotation)设双原子分子为刚性转子绕质心转动，能级公式为：设双原子分子为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中式中I是转动惯量是转动惯量(moment of inertia)。转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：转动量子数转动量子数设双原子质量分别为设双原子质量分别为m1和和m2,核间距为核间距为r，则：则：为约化质量为约化质量(reduced mass)153.一维谐振子一维谐振子 (vibration)设分子作只有一种频率设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：，其振动能为：当当v=0时时，称为零点振动能称为零点振动能振动量子数振动量子数164.电子和原子核电子和原子核(electron and nucleus)没有解析表达式。没有解析表达式。电子和原子核运动的能级相差一般较电子和原子核运动的能级相差一般较大，发生能级跃迁所需能量很大，因而一般情况下，体系大，发生能级跃迁所需能量很大，因而一般情况下，体系中这两种运动都处于基态，其基态的简并度也为常数，一中这两种运动都处于基态，其基态的简并度也为常数，一般用般用ge,0和和gn,0表示。表示。例：例：300K时时N2分子在边长分子在边长a=0.1m的容器中运动，已知：的容器中运动，已知：r0=1.10 10-10m,I=13.9 10-47kg.m2,=2360cm-1,试试计算平动、转动和振动运动第一激发态与基态能量计算平动、转动和振动运动第一激发态与基态能量的差值。的差值。解：解：平动：平动：17若以若以kT为能量单位为能量单位转动：转动：振动：振动：可见：可见：平动：平动：18五、数学准备五、数学准备 1.排列组合问题排列组合问题若取若取N个全排列个全排列(1).在在N个不同的物体中，取个不同的物体中，取r个排列，其排列花样数用个排列，其排列花样数用 表示，为：表示，为：(2).若在若在N个物体中，个物体中，有有s个是相同的，另有个是相同的，另有t个也是彼个也是彼此相同的，今取此相同的，今取N个全排列，其排列方式数为个全排列，其排列方式数为：19(3).若从若从N个不同的物体中取出个不同的物体中取出m个，编为一组，不分顺序，个，编为一组，不分顺序，是组合问题。组合种数用是组合问题。组合种数用 CNm 表示，为：表示，为：(4).如果把如果把N个不同的物体分为若干堆，个不同的物体分为若干堆，第一堆为第一堆为N1个，个，第二堆为第二堆为N2个，个，第，第k堆为堆为Nk个，个，其分堆方式数为其分堆方式数为：202.斯特林公式斯特林公式 (Stirling)213.拉格朗日拉格朗日(Lagrange)乘因子法乘因子法a.函数的极值解函数的极值解F的极值条件是：的极值条件是：设设F是独立变数是独立变数x1,x2,xn的的函数，即：函数，即：如果有极值，应有：如果有极值，应有：即：即：解之可得：解之可得：为为F的极值解。的极值解。22b.函数的条件极值解函数的条件极值解如果如果F 函数还存在两个限制条件，函数还存在两个限制条件，F的极值称为条件极值。的极值称为条件极值。设两个待定系数设两个待定系数 和和，分别乘，分别乘G和和H，再与，再与F组成新函数组成新函数Z：若有若有极值，应有极值，应有即即23F 的极值条件：的极值条件：解出解出 既满足既满足 Z=0,必定满足必定满足 F=0 为为F的条件极值解。的条件极值解。这种处理方法称为拉格朗日乘因子法。这种处理方法称为拉格朗日乘因子法。243.23.2Boltzmann 统计统计!粒子体系的能量分布及微观状态数粒子体系的能量分布及微观状态数!玻兹曼熵定理玻兹曼熵定理!玻兹曼统计玻兹曼统计25一、粒子体系的能量分布及微观状态数一、粒子体系的能量分布及微观状态数1.简单粒子体系简单粒子体系对于对于(U,V,N)一定的体系，假设体系由一定的体系，假设体系由3个一维谐振子个一维谐振子(可分辨可分辨)组成，总能量为组成，总能量为9h/2 。满足：。满足：1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布能级分布A1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布能级分布B1/2 h7/2 h5/2 h3/2 h能级分布能级分布 C26A AB BC C能量分布能量分布AA AB BC CA AB BC CA AB BC C能量分布能量分布BA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC CA AB BC C能量分布能量分布C能量分布类型能量分布类型xABC微态数微态数 tx136分布分布x的数学几率的数学几率1/103/106/10总热力学几率总热力学几率 1+3+6=10总数学几率总数学几率P10/10=127a.粒子按能量分布粒子按能量分布 对于某种能量分布类型，体系中处于各种能量状态的粒对于某种能量分布类型，体系中处于各种能量状态的粒子的数目称为该子的数目称为该能量分布类型能量分布类型的的粒子分布数粒子分布数。0：N0；1：N1；2：N2；体系某一瞬间的微观状态是由体系某一瞬间的微观状态是由N N个粒子在允许能级上的分个粒子在允许能级上的分布来描述的。粒子占据不同的能级，组成了不同的能量分布来描述的。粒子占据不同的能级，组成了不同的能量分布类型。布类型。体系的能量分布决定了体系的宏观状态。体系的能量分布决定了体系的宏观状态。如如:A分布：分布：N1=3;B分布；分布；N0=2,N3=1;C分布：分布：N0=1,N1=1,N2=128b.各种分布类型的微态数各种分布类型的微态数 实现某种能量分布的方式数称为该能量分布的微观状态实现某种能量分布的方式数称为该能量分布的微观状态数（热力学几率）数（热力学几率），用用tx表示。表示。所有能量分布的微态数之和称为体系的总微态数（总热力所有能量分布的微态数之和称为体系的总微态数（总热力学几率），用学几率），用 表示。即表示。即如：如：A分布：分布：B分布分布：C分布：分布：一般地，能量分布一般地，能量分布x，i 能级的粒子分布数为能级的粒子分布数为Ni i，则，则x的数学几率的数学几率292.独立定位粒子体系的能量分布和微态数独立定位粒子体系的能量分布和微态数设其中的设其中的一种分配方式一种分配方式为为：a.如果各能级的简并度为如果各能级的简并度为1时：时：gi=1对于由对于由N个独立定位粒子组成的体系，个独立定位粒子组成的体系，(U,V,N)一定时，粒一定时，粒子的能级为子的能级为 1,2,n.某种分配类型某种分配类型x能级：能级：分布分布x的微态数的微态数tx为为：满足两个限制条件：满足两个限制条件：30依此类推，这种分布的微态数为：依此类推，这种分布的微态数为：也可以这样理解：先从也可以这样理解：先从N个分子中选出个分子中选出N1个粒子放在个粒子放在 1能级上，能级上，有有 种取法；再从种取法；再从(N N1)个分子中选出个分子中选出N2个粒子放在个粒子放在 2能能级上，有级上，有 种取法；种取法；31 先从先从N个分子中选出个分子中选出N1个粒子放在个粒子放在 1 能级上，有能级上，有 种取法；种取法；但但 1能级上有能级上有g1 个不同状态，每个粒子在个不同状态，每个粒子在 1 能级上都能级上都有有g1 种放法，所以共有种放法，所以共有 种放法；种放法；这样将这样将N1 1个粒子放在个粒子放在 1 1能级上，共有能级上，共有 种微种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：某种分配类型某种分配类型x能级：能级：简并度：简并度：b.如果各能级的简并度不为如果各能级的简并度不为1 1时时：gi 132所以在所以在U、V、N一定的条件下，体系的总微态数为：一定的条件下，体系的总微态数为：33 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算所以对定位体系微态数的计算式进行式进行等同粒子的修正等同粒子的修正，即将计算公式除以，即将计算公式除以 N!。则非定位体系在则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总一定的条件下，所有的总微态数为：微态数为：3.独立非定位粒子体系的微态数独立非定位粒子体系的微态数满足两个限制条件：满足两个限制条件：34 体体系所有可能的能级分布取决于体系的系所有可能的能级分布取决于体系的 N，U，V，体系的，体系的 N，U，V 确定了，体系所有可能的能级确定了，体系所有可能的能级分布也就确定了，分布也就确定了，也就确定了。也就确定了。即即 为为 N，U，V 的函数：的函数：(N，U，V)当体系的状态确定了，则当体系的状态确定了，则 N，U，V也确定了，也确定了，也就确定了，即也就确定了，即 为体系的一个热力学状态函数。为体系的一个热力学状态函数。35二、玻兹曼熵定理二、玻兹曼熵定理（Boltzmann Entropy Theorem)1.熵与热力学几率的关系熵与热力学几率的关系对于对于(U,V,N)一定的体系，宏观状态确定一定的体系，宏观状态确定设为：设为：推导：某一体系被分成推导：某一体系被分成A,B两部分，其熵和热力学几率分别两部分，其熵和热力学几率分别为为SA,A,SB,B,整个体系的熵为整个体系的熵为S，总热力学几率为总热力学几率为 容量性质：容量性质：S=SA+SB几率的性质：几率的性质：A B36又因为又因为所以有所以有而而故故满足上述条件的只有满足上述条件的只有对数函数对数函数：2.积分常数积分常数C1和和C2的确定的确定当当 1，SC2,这时对应着这时对应着0K时的完美晶体状态时的完美晶体状态37由理想气体的真空绝热膨胀来推求由理想气体的真空绝热膨胀来推求C1的值：的值：Q=0,W=0,D DU=0,T=0 热力学原理求得：热力学原理求得：由由S=C1ln 关系式可得：关系式可得：玻兹曼关系式玻兹曼关系式玻兹曼关系式玻兹曼关系式381.定位体系的最可几分布定位体系的最可几分布 每种能量分布的每种能量分布的tx值各不相同，但其中有一项最大值各不相同，但其中有一项最大值值t tmaxmax ，在粒子数足够多的宏观体系中，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用可以近似用t tmaxmax来代表所有的微观数来代表所有的微观数，所对应的能量分布称为最可所对应的能量分布称为最可几分布。几分布。对于对于(U,V,N)一定的独立定位粒子体系：一定的独立定位粒子体系：三、玻兹曼统计三、玻兹曼统计（Boltzmann Statistics)a.最可几分布的最可几分布的Ni*表达式表达式b.证明证明 ln =lntmax39 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布Ni*，才能使才能使tx有极大值，在数学上就是求有极大值，在数学上就是求tx的条件极值的问题。的条件极值的问题。转化为：转化为：采用拉格朗日乘因子法中的符号，设采用拉格朗日乘因子法中的符号，设组成新函数组成新函数F取取条件极值条件极值i=1,2,k40取第取第i个方程讨论个方程讨论代入前式代入前式解之，得解之，得这套粒子分布数就可使这套粒子分布数就可使lnlnt tx x(也即也即t tx x)取取极大值，所代表的能量分布就是最可极大值，所代表的能量分布就是最可几分布。几分布。41 和和 值的确定值的确定得得或或所以：所以：先利用结论：先利用结论：？4243440 0所以所以由由得得代入代入Ni*的表达式中的表达式中玻兹曼的最可几玻兹曼的最可几分布公式，玻兹分布公式，玻兹曼分布定律曼分布定律称为玻兹曼因子称为玻兹曼因子452.非定位体系的玻兹曼公式非定位体系的玻兹曼公式 非定位体系粒子不能区分，它在能级上分布的微态非定位体系粒子不能区分，它在能级上分布的微态数少于定位体系，某一能量分布的微观状态数为数少于定位体系，某一能量分布的微观状态数为：采用与前面同样的方法求条件极值，得到微态数为极采用与前面同样的方法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式大值时的分布方式Ni*（非定位）为：（非定位）为：由此可见，定位体系与非定位体系，最可几的分布由此可见，定位体系与非定位体系，最可几的分布公式是相同的公式是相同的。463.Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式（1）将）将i能级和能级和j能级上粒子数进行比较，用最可几分布能级上粒子数进行比较，用最可几分布公式相比，消去相同项，得：公式相比，消去相同项，得：（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为47 设最低能级为设最低能级为 ，在在 能级上的能级上的粒子数为粒子数为 ，略去，略去 标号，则上式可写作：标号，则上式可写作：还可得到如下的公式：还可得到如下的公式：该式表示了分布在第该式表示了分布在第i能级上的粒子数占全部粒子数的百分能级上的粒子数占全部粒子数的百分数。也可以说是在第数。也可以说是在第i能级上找到一个粒子的几率，或一个能级上找到一个粒子的几率，或一个粒子处于第粒子处于第i能级的几率。能级的几率。48例如：若例如：若N个可辩粒子分布在同一能级的个可辩粒子分布在同一能级的A，B两个量子态两个量子态上，则：上，则：4.最可几分布和平衡分布最可几分布和平衡分布 在粒子数足够多的宏观体系中，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用可以近似用最可几分布最可几分布来来代表体系中所有的能量分布。代表体系中所有的能量分布。此相当于展开式：此相当于展开式：的系数，的系数，则最可几分布的微态数则最可几分布的微态数tmax为为：49若每种分布均按最可几分布处理，则有：若每种分布均按最可几分布处理，则有：因为因为N1，上式可写为：，上式可写为：设粒子数设粒子数N1024，有，有由斯特林公式，得由斯特林公式，得可见可见则则只有只有503.33.3粒子配分函数粒子配分函数!配分函数的定义!配分函数的分离!非定位体系配分函数与热力学函数的关系!定位体系配分函数与热力学函数的关系51一、配分函数的定义一、配分函数的定义根据根据Boltzmann最可几分布公式（略去标号最可几分布公式（略去标号*）令分母的求和项为：令分母的求和项为：q称为粒子配分函数称为粒子配分函数，或配分函数或配分函数（partition function)。求和求和项中项中 称为称为Boltzmann因子因子。配分函数。配分函数q是对体系中一个粒是对体系中一个粒子的所有可能状态的子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此因子求和，因此q又称为状态和又称为状态和。52将将q代入最可几分布公式，得：代入最可几分布公式，得：q中的任何一项与中的任何一项与q之比，等于之比，等于分配分配在该能级上粒在该能级上粒子的子的分数分数，q中任两项之比等于这两个能级上中任两项之比等于这两个能级上最可几分最可几分布的粒子数之比布的粒子数之比，这正是，这正是q被称为配分函数的由来。被称为配分函数的由来。如果一个体系包含有如果一个体系包含有N个粒子，则体系总配分函数个粒子，则体系总配分函数Z为：为：定位体系：定位体系：非定位体系：非定位体系：53二、配分函数的分离二、配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平平动能动能 t，以及分子，以及分子内部运动的能量内部运动的能量 内内之和。之和。分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能(r)、振动能、振动能(v)、电子、电子的能量的能量(e)和核运动能量和核运动能量(n)，各能量可看作独立无关。，各能量可看作独立无关。分子的总能量等于各种能量之和，即：分子的总能量等于各种能量之和，即：各不同的能量有相应的简并度，当总能量为各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 i 时，总简并时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：度等于各种能量简并度的乘积，即：54 根据配分函数的定义，将根据配分函数的定义，将 和和 的表达式代入，得：的表达式代入，得：从数学上可以证明，几个独立变数从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等乘积之和等于各自求和的乘积于各自求和的乘积，于是上式可写作：，于是上式可写作：55 分别称为平动、转动、振分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。动、电子和原子核配分函数。配分函数的析因子性质。配分函数的析因子性质。56三、非定位体系配分函数与热力学函数的关系三、非定位体系配分函数与热力学函数的关系设总的粒子数为设总的粒子数为N，由玻兹曼熵定理由玻兹曼熵定理S=klntmax,代入代入tmax的表达式并引用最可几分布的结果，有的表达式并引用最可几分布的结果，有1.Helmholz函数函数A572.熵熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：583.内能内能U或从或从S(非定位非定位)两个表达式一比较就可得上式。两个表达式一比较就可得上式。59 4.Gibbs函数函数G605.焓焓H6.定容热容定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。求出热力学函数值。61四、定位体系配分函数与热力学函数的关系四、定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：同的方法，得：6263 由上列公式可见，由上列公式可见，U，H 和和CV的表达式在定位的表达式在定位和非定位体系中是一样的和非定位体系中是一样的；而而A，S 和和 G的表达式中，定位体系少了与的表达式中，定位体系少了与 有关的常有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。本章主要讨论非定位体系。643.43.4各配分函数的计算各配分函数的计算!原子核配分函数!电子配分函数!平动配分函数!转动配分函数!振动配分函数65一、原子核配分函数一、原子核配分函数式中式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，能量，分别代表相应能级的简并度。分别代表相应能级的简并度。66 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：的所有项都忽略不计，则：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。是核的自旋量子数。67 多原子分子：多原子分子：关于关于Sn的经验规则：的经验规则：1.质量数和原子序数都为偶数时，质量数和原子序数都为偶数时，Sn=0 2.质量数为偶数，原子序数为奇数时，质量数为偶数，原子序数为奇数时，Sn为正整数为正整数 3.质量数为奇数时，质量数为奇数时，Sn为正的半整数为正的半整数如如如如如如68二、电子配分函数二、电子配分函数 电子能级间隔也很大，电子能级间隔也很大，除除F,Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：所以通常电子总是处于基态，则：69 式中式中 j 是电子是电子总的角动量量子数总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。个取向。若将若将 视为零视为零，则则1.1.分子和稳定离子的电子运动基态是非简并的，分子和稳定离子的电子运动基态是非简并的，j=0 O2和和NO分子例外分子例外，2.自由基的电子基态是简并的。由于一个未配对电子可能自由基的电子基态是简并的。由于一个未配对电子可能有两种不同的自旋，通常有两种不同的自旋，通常70例：例：3.自由原子：电子运动基态是简并的，简并度为（自由原子：电子运动基态是简并的，简并度为（2j1）光谱支项：光谱支项：总角量子数总角量子数P.144,表表35Cl原子原子 基态：基态：3P3/2 第一激发态：第一激发态：2P1/2则：则：已知：已知：当：当：T=1000K时时 基态：基态：第一激发态：第一激发态：71三、平动配分函数三、平动配分函数 设质量为设质量为mm的粒子在体积为的粒子在体积为的立方体内运动，的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：根据波动方程解得平动能表示式为：72在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。推。将将 代入：代入：73因为因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：号代替，得：74引用积分公式：则上式得：同理可得：同理可得：75四、转动配分函数四、转动配分函数 单原子单原子分子的转动配分函数分子的转动配分函数等于零等于零，异核，异核双原子双原子分子、同分子、同核双原子分子和线性多原子分子的核双原子分子和线性多原子分子的q r有类似的形式有类似的形式，而非线性而非线性多原子分子多原子分子的的qr表示式较为复杂。表示式较为复杂。式中式中J是转动能级量子数，是转动能级量子数，I是转动是转动惯量，设双原子质量分别为惯量，设双原子质量分别为mA,mB,r为核间距，则：为核间距，则：设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：1.异核双原子分子和不异核双原子分子和不对称线性多原子分子对称线性多原子分子的的A B76 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：度为：称为称为转动特征温度转动特征温度，因等式右边，因等式右边项具有温度的量纲。将项具有温度的量纲。将 代入代入 表达表达式，得：式，得：77从转动惯量从转动惯量I求得求得 r。除。除H2外，大多数分子的外，大多数分子的 r 很小，很小，r/T D,u1,低温时低温时1223.8 3.8 热力学定律的统计解释热力学定律的统计解释一、热力学第一定律的统计解释一、热力学第一定律的统计解释组成不变的封闭体系：热力学第一定律组成不变的封闭体系：热力学第一定律微小过程微小过程 dU=Q-W=Q+(-W)封闭的独立粒子体系：统计热力学原理封闭的独立粒子体系：统计热力学原理微小过程微小过程功功热热123二、二、第二定律的本质第二定律的本质热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运动有序运动的结果。的结果。功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是是自发自发的过程；的过程；而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能自动不可能自动发发生。生。气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是的过程，也是熵增加的过程，是自发自发的的过程，其逆过程决不会自动发生。过程，其逆过程决不会自动发生。124(1)熵是体系微观状态数或混乱度的量度，具有统计意义熵是体系微观状态数或混乱度的量度，具有统计意义(2)孤立体系中的孤立体系中的自发自发过程总是由比较有序状态向比较无序的状过程总是由比较有序状态向比较无序的状态变化态变化(熵增加过程熵增加过程),是不可逆的。是不可逆的。热力学第二定律只适用于大量粒子构成的体系。热力学第二定律只适用于大量粒子构成的体系。孤立体系：孤立体系：S大大 大，混乱度大，无序大，混乱度大，无序S小小 小，混乱度小，有序小，混乱度小，有序125三、热力学第三定律的统计解释三、热力学第三定律的统计解释 纯纯物物质质、完完美美晶晶体体基基态态能能级级不不简简并并，所所以以当当0 k 时时，所所有有粒粒子子的的各各种种运运动动都都处处于于基基态态能能级级，这这时时的的微微态态数数为为1，则则Skln=0 若基态能级简并，则熵若基态能级简并，则熵0k时不为零。时不为零。统计熵、量热熵和残熵统计熵、量热熵和残熵 用统计方法得出的熵为统计熵，由于需要光谱数据，所以用统计方法得出的熵为统计熵，由于需要光谱数据，所以又称光谱熵。用宏观热力学的量热方法得出的熵又称量热又称光谱熵。用宏观热力学的量热方法得出的熵又称量热熵。它们的差值称为残熵熵。它们的差值称为残熵(residual entropy)。少数物质少数物质,CO,N2O,NO的晶体，存在残熵的晶体，存在残熵.残熵残熵=统计熵统计熵-量热熵量热熵126CO的晶体：的晶体：CO OC 1 mol:=2L NONO的晶体：的晶体：的晶体：的晶体：N N2 2OO2 2 N O O N N O O N O N N O O N N O 1 mol:=2(L/2)127本章总结本章总结基本概念基本概念数学准备数学准备Boltzmann统计统计粒子配分函粒子配分函数及计算数及计算qq对热力学对热力学函函数的贡献数的贡献应用应用理想气体热力学函数的计算理想气体热力学函数的计算晶体热容理论晶体热容理论热力学定律的统计解释热力学定律的统计解释128