有机化学及实验教学课件全套-金属有机-考研试题文档资料系列.ppt

第二十三章 金属有机化合物23.1 离子型金属有机化合物 （自学）23.2 过渡金属络合物23.1 离子型金属有机化合物 （参见卤代烷）23.1.1 有机镁化合物格氏试剂23.1.2 烃基钠(RNa)23.1.3 烃基锂(RLi)23.1.4 二烃基铜锂(R2CuLi)23.2 过渡金属络合物定义：定义：有机化合物以体系（或电 子云）与过渡金属成键形成的 化合物。K(PtCl 3 C2H4)(Zeise盐）1827年 丹麦药学家Zeise首次合成e.g.之后发展缓慢原因：化合物不稳定研究手段低,结构不清1951年，T.J.Kealy 和 P.L.Pauson发现二茂铁：橙黄色针状结晶，对热稳定（400不分解）23.2.1 过渡金属络合物的结构特点（一）过渡金属元素的原子结构特征周期表第四、五、六周期中由周期表第四、五、六周期中由IIIB的钪族的钪族到到IB的铜族（不包括镧系）共的铜族（不包括镧系）共 26个元素。个元素。过渡金属元素：电子构型：过渡金属及其价电子构型、价电子层电子数（二）过渡金属络合物中过渡金属的电子构型1.18电子规律 过渡金属原子外层九个轨道,可容纳18个电子 络合物的稳定性:金属成键轨道提供的电子数金属成键轨道提供的电子数 配位体提供的配位体提供的电子数电子数 18 络合物具有稳定性络合物具有稳定性络合物外层电子数络合物外层电子数中心过渡金属价电子数中心过渡金属价电子数配体提供的电子数配体提供的电子数所带电荷数所带电荷数 (带负电荷带负电荷:加加 带正电荷带正电荷:减减)2.络合物外层电子计算法0e：Lewis酸1e：X，H，R，Ar,-烯丙基2e：:PR3,CO,RCN,:NR3,R2O,C=C,carbene3e：NO，-烯丙基4e：共轭二烯5e：环戊二烯基6e：三烯，苯，环戊二烯负离子7e：环庚三烯基常见配体所能提供的电子数：e.g.6+6 2=18 e10+2 2+2 1=16 e 7+5 2+1=18 e23.2.2 常见的几种过渡金属络合物与孤立烯烃（一）不饱和烃络合物与共轭烯烃FeCOCOCO与叁键与烯丙基1.二茂铁双环戊二烯基铁性质：芳香性，环上可亲电取代。（二）夹心结构络合物用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等反应：2.其他夹心结构的络合物“茂金属化学”过渡金属过渡金属：Fe,Co,Ni,Ti,Cr,Mn,Mo,W,Tl及某些及某些 稀土元素稀土元素。电子给体电子给体：符合休克尔规则符合休克尔规则（4n+2）对称芳香环。对称芳香环。23.2.3 过渡金属络合物在 有机合成中的应用络合物络合物（18e）一个配体离去一个配体离去（16e）另一配体结合另一配体结合（18e）1.过渡金属络合物反应的特点 *络合物外层电子数为18时（9个d轨道全充满），被认为配位饱和.*配体的取代经历一个类似SN1历程：（一）过渡金属络合物反应的特点2.烯烃与过渡金属离子配位后，双键被削弱，有利于发生反应。催化氢化催化氢化氧化氧化羰基化羰基化烷基化烷基化歧化歧化聚合聚合络合催化反应均相催化e.g.（二）羰基合成反应18 e 18 e16 ee.g.威尔金逊催化剂（三）乙烯的催化氢化