范康年课件-第20章各种反应体系的动力学-考研试题文档资料系列.ppt

物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 物理化学物理化学11/29/20221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 20-1 链反应链反应 反应受引发后，通过活性组分反应受引发后，通过活性组分反应受引发后，通过活性组分反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子自由基或原子自由基或原子自由基或原子)发生发生发生发生一系列的能自动进行下去的连续反应一系列的能自动进行下去的连续反应一系列的能自动进行下去的连续反应一系列的能自动进行下去的连续反应 包包包包 括：括：括：括：链的开始链的开始链的开始链的开始 (链的引发链的引发链的引发链的引发)链的传递链的传递链的传递链的传递 (链的增长链的增长链的增长链的增长)链的中止链的中止链的中止链的中止 直链反应直链反应直链反应直链反应如如如如 聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应 支链反应支链反应支链反应支链反应如如如如 爆炸反应爆炸反应爆炸反应爆炸反应11/29/20222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(一一一一)直链反应直链反应直链反应直链反应 反应反应反应反应 C C2 2HH6 6 C C2 2HH4 4+H+H2 2反应速率反应速率反应速率反应速率 r r=-dC=-dC2 2HH6 6/d/dt t=k kCC2 2HH6 6 表观活化能表观活化能表观活化能表观活化能 E Ea a=285 kJ mol=285 kJ mol-1-1观察到中间体观察到中间体观察到中间体观察到中间体 CHCH3 3*、C C2 2HH5 5*复杂反应？复杂反应？复杂反应？复杂反应？实验现象实验现象 11/29/20223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 (推推推推 测测测测 )链开始链开始链开始链开始 C C2 2HH6 6 2CH 2CH3 3*k k1 1 E E1 1=351.5 kJ mol=351.5 kJ mol-1-1链传递链传递链传递链传递 CHCH3 3*+C+C2 2HH6 6 CH CH4 4+C+C2 2HH5 5*k k2 2 E E2 2=33.5 kJ mol=33.5 kJ mol-1-1C C2 2HH5 5*C C2 2HH4 4+H*+H*k k3 3 E E3 3=167.4 kJ mol=167.4 kJ mol-1-1HH*+C+C2 2HH6 6 H H2 2+C+C2 2HH5 5*k k4 4 E E4 4=29.3 kJ mol=29.3 kJ mol-1-1链中止链中止链中止链中止 HH*+C+C2 2HH5 5*C C2 2HH6 6 k k5 5 E E5 5=0 kJ mol=0 kJ mol-1-1-dC-dC2 2HH6 6/d/dt t=k k1 1CC2 2HH6 6+k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 +k k4 4HCHC2 2HH6 6-k k5 5HCHC2 2HH5 5 11/29/20224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(自由基自由基自由基自由基 稳态近似稳态近似稳态近似稳态近似)dCHdCH3 3/d/dt t=2=2k k1 1CC2 2HH6 6-k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 =0 CH=0 CH3 3=2=2k k1 1/k k2 2 dCdC2 2HH5 5/d/dt t=k k2 2CHCH3 3CC2 2HH6 6 -k k3 3CC2 2HH5 5 +k k4 4HCHC2 2HH6 6 -k k5 5HCHC2 2HH5 5=0=0dH/ddH/dt t =k k3 3CC2 2HH5 5 -k k4 4HCHC2 2HH6 6 -k k5 5HCHC2 2HH5 5=0 =0 2 2k k1 1CC2 2HH6 6-2-2k k5 5HCHC2 2HH5 5=0=0 H=H=k k1 1CC2 2HH6 6/k k5 5CC2 2HH5 5 CC2 2HH5 5 2 2-(-(k k1 1/k k3 3)C)C2 2HH6 6CC2 2HH5 5-(-(k k1 1k k4 4/k k3 3k k5 5)C)C2 2HH6 6 2 2=0 =0 CC2 2HH5 5=C=C2 2HH6 6(k k1 1/2/2k k3 3)(k k1 1/2/2k k3 3)2 2 +(k k1 1k k4 4/k k3 3k k5 5)1/21/2 k k1 1很小，很小，很小，很小，k k1 1 k k-d-d,r r=k kd dABAB,扩散控制反应扩散控制反应扩散控制反应扩散控制反应若若若若 k k2 2 k k-d-d,r r=k k2 2k kd d/k k-d-dAB,AB,活化控制反应活化控制反应活化控制反应活化控制反应k2k-dkdABk-d+k2kdk-d+k2k2kd11/29/202214复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(二二二二)扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制的反应ABAB间距离间距离间距离间距离 R R R RABAB(R RA A+R RB B)反应反应反应反应A A不动，不动，不动，不动，B-AB-A距离距离距离距离 0 0 R RABAB,N NB B=0=0R RABAB ,N NB B=N NB B0 0 B B的扩散系数的扩散系数的扩散系数的扩散系数为为为为D DB B；单位时间单位表面；单位时间单位表面；单位时间单位表面；单位时间单位表面流量流量流量流量J J=-=-D DB Bd dN NB B/d/dR R球面上的球面上的球面上的球面上的B B分子总流量分子总流量分子总流量分子总流量 I IB B=4=4 R R2 2J J=4 4 R R2 2D DB Bd dN NB B/d/dR R 对对对对单个分子反应单个分子反应单个分子反应单个分子反应r rA A=I IB B；(r rA A/R R2 2)d)dR R=4 4 D DB Bd dN NB B单位体积单位体积单位体积单位体积A A分子数为分子数为分子数为分子数为N NA Ao o A A分子不动，分子不动，分子不动，分子不动，B B对对对对A A的反应速率的反应速率的反应速率的反应速率 r rA A=4=4 D DB BR RABABN NA Ao oN NB Bo o同法，同法，同法，同法，B B不动，不动，不动，不动，A A对对对对B B的反应速率的反应速率的反应速率的反应速率 r rB B=4=4 D DA AR RABABN NA Ao oN NB Bo o 11/29/202215复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 总总总总反应速率：反应速率：反应速率：反应速率：以分子为单位以分子为单位以分子为单位以分子为单位：r rA A+r rB B=4 4 (D DA A+D DB B)R RABABN NA Ao oN NB Bo o以摩尔为单位以摩尔为单位以摩尔为单位以摩尔为单位：r r=(=(r rA A+r rB B)/)/N N=4 4 R RABAB(D DA A+D DB B)N NABAB反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k kd d=4 4 R RABAB(D DA A+D DB B)N N如果是离子反应，引进静电作用因子如果是离子反应，引进静电作用因子如果是离子反应，引进静电作用因子如果是离子反应，引进静电作用因子f f 同号离子反应，同号离子反应，同号离子反应，同号离子反应，f f 1 1 111/29/202216复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 例题20-2-1 25时水溶液中小分子的扩散系数约5109 m2s1。若反应半径为0.4 nm，试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解：将数据代入(20-2-7式)，得这是中性分子反应的最大速率常数，例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为(50)，与计算值一致。11/29/202217复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(三三三三)弛豫方法弛豫方法弛豫方法弛豫方法 一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术一种测量快速反应的技术 “对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程。的过程。的过程。的过程。”优点：优点：优点：优点：反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究反应时间比混合时间快的反应得以研究11/29/202218复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 反应反应反应反应 A B +C A B +C 原平衡原平衡原平衡原平衡 AAe e BBe e =CCe e 从单一原料出发从单一原料出发从单一原料出发从单一原料出发扰动扰动扰动扰动 t t=0 A=0 Ae e-x x0 0 BBe e+x x0 0 C Ce e+x x0 0 反应反应反应反应 t t=t A=t Ae e-x x BBe e+x x C Ce e+x x 新平衡新平衡新平衡新平衡 t t=A Ae e BBe e=C=Ce e x x0 0r r=dC/ddC/dt t=d dx x/d/dt t=k k+A A k kBC BC =k k+(A(Ae e-x x)k k(C(Ce e+x x)2 2 =k k+AAe e k kCCe e2 2 k kx x2 2-k k+x x-2-2k kx xCCe e =(=(k k+2+2k k CCe e)x xk+k-11/29/202219复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 定义定义定义定义 x x=x x0 0/e/e 时为弛豫时间时为弛豫时间时为弛豫时间时为弛豫时间 r r=d dx x/d/dt t=-(=-(k k+2+2k k CCe e)x x积分积分积分积分 x x=x x0 0 x x0 0/e;/e;t t=0 0 d dx x/x x=-(k k+2+2k k CCe e)d)dt t =;1 1=k k+2+2k kCCe e实验求实验求实验求实验求 和和和和 CCe e，将，将，将，将 1/1/对对对对CCe e作图，求作图，求作图，求作图，求k k+、k k k+2kCe111/29/202220复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 例例：H2O H+OH-从从 15oC 25oC的弛豫时间的弛豫时间 =37 s 25oC的的Kw=1.0 10-14 mol2 dm-6;水的浓度为水的浓度为55.5 mol dm-3 求反应速率常数求反应速率常数k+和和k-。Xe2=OH-H+=Kw=1.0 10-14 mol2 dm-6 Xe=Kw1/2 =1.0 10-7 mol dm-3 K=k+/k-=OH-H+/H2O=1.0 10-14 mol2 dm-6/55.5 mol dm-3 =1.8 10-16 mol dm-3 k+=k-1.8 10-16 mol dm-3 1=k+2k-Xe =k-1.8 10-16 +2 k-1.0 10-7 mol dm-3=37 10-6 s-1 k-=37 10-6 s-1/2 1.0 10-7 mol dm-3=1.4 1011 dm3 s-1 mol-1 k+=k-1.8 10-16 mol dm-3=2.4 10-5 s-1 k+k-11/29/202221复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(四四四四)振荡反应振荡反应振荡反应振荡反应 自催化自催化自催化自催化2BrO2BrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2H+2H+2BrCH(COOH)2BrCH(COOH)2 2+3CO+3CO2 2+4H+4H2 2OO 中间物中间物中间物中间物BrBr-的浓度和的浓度和的浓度和的浓度和CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+发生振荡现象发生振荡现象发生振荡现象发生振荡现象Ce3+,Br-Ce4+/Ce3+11/29/202222复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 原原原原 因因因因BrOBrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2+2BrBr-+3H+3H+3 3BrCH(COOH)BrCH(COOH)2 2 +3H+3H2 2O O ()BrOBrO3 3-+4+4CeCe3+3+5H+5H+HOBrHOBr+4 4CeCe4+4+2+2HH2 2O O ()BrCH(COOH)BrCH(COOH)2 2+4 4CeCe4+4+HOBrHOBr+HH2 2O O 2 2BrBr-+3CO+3CO2 2+4 4CeCe3+3+6H6H+()2BrO2BrO3 3-+3CH+3CH2 2(COOH)(COOH)2 2+2H+2H+2BrCH(COOH)2BrCH(COOH)2 2+3CO+3CO2 2+4H+4H2 2OO 反应反应反应反应()+()+()和反应和反应和反应和反应()交替进行条件交替进行条件交替进行条件交替进行条件 敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系 自催化效应自催化效应自催化效应自催化效应 HBrOHBrO2 2 反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点反应有两个或两个以上平衡点 HBrOHBrO2 2 Ce3+,Br-11/29/202223复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 简单模型：简单模型：A X Y E 净反应净反应A E 中间物中间物X和和Y都有自催化作用，即主要反应为：都有自催化作用，即主要反应为：A+X 2X r1=-dA/dt=k1AX X+Y 2Y r2=-dX/dt=k2XY Y E r3=dE/dt=k3Y方程求解得：方程求解得：k2X k3lnX+k2Y+k1AlnY=Constant这里保持这里保持A为常数（即敞开体系，不断补充为常数（即敞开体系，不断补充A）X和和Y是自催化剂是自催化剂k1k2k3k3k2k1（20-2-15式）式）2Ce3+BrO3-+3H+HBrO2=2Ce4+H2O+2HBrO211/29/202224复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 根据上述反应可得根据上述反应可得X和和Y与时间与时间t分别呈周期性关系：分别呈周期性关系：对于不同起始反应物浓度，对于不同起始反应物浓度，X和和Y关系呈不同的封闭轨迹：关系呈不同的封闭轨迹：11/29/202225复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 生物振荡反应例子：生物振荡反应例子：A X Y E亚德里亚海亚德里亚海 水草水草 食草鱼食草鱼 食肉鱼食肉鱼 死鱼死鱼在草原上在草原上 青草青草 鹿鹿 狼狼 死狼死狼11/29/202226复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 本小节课后习题本小节课后习题20-6，7，811/29/202227复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 20-3 催化反应催化反应催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质不被消耗的物质不被消耗的物质不被消耗的物质催化作用：催化作用：催化作用：催化作用：催化剂改变化学反应速度的现象催化剂改变化学反应速度的现象催化剂改变化学反应速度的现象催化剂改变化学反应速度的现象80-85%80-85%的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化的化学反应涉及催化，“催化对于美国两个销售催化对于美国两个销售催化对于美国两个销售催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，额最大的工业是举足轻重的，额最大的工业是举足轻重的，额最大的工业是举足轻重的，.同时也是其他许多国同时也是其他许多国同时也是其他许多国同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分家关键技术中富有生命力的组成部分家关键技术中富有生命力的组成部分家关键技术中富有生命力的组成部分”(1992(1992年美国国年美国国年美国国年美国国家科学研究咨询委员会调研报告家科学研究咨询委员会调研报告家科学研究咨询委员会调研报告家科学研究咨询委员会调研报告)11/29/202228复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(一一一一)催化剂作用的本质催化剂作用的本质催化剂作用的本质催化剂作用的本质改变反应途径，降低反应所必需的活化能改变反应途径，降低反应所必需的活化能改变反应途径，降低反应所必需的活化能改变反应途径，降低反应所必需的活化能表观活化能表观活化能表观活化能表观活化能 E E非非非非 =EE E E催催催催 =E E=E E1 1+E E2 2-E E-1-1E非非 E催催 11/29/202229复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 例例 子子11/29/202230复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 活化能降低对反应速度的影响（简单计算）活化能降低对反应速度的影响（简单计算）Arrhenius Arrhenius 方程方程方程方程 k k=A Aexpexp(-(-E Ea a/RTRT)2HI 2HI H H2 2+I+I2 2 反应活化能从反应活化能从反应活化能从反应活化能从184 kJ mol184 kJ mol-1-1降低到降低到降低到降低到105 kJ mol105 kJ mol-1-1，则则则则 503 K 503 K 时速率常数之比时速率常数之比时速率常数之比时速率常数之比 =1.7 1.7 10 107 7 k催催k非非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT)CH3CHO+I2 CH3IHI+CO CH3IHI CH4+I2 Ea:190 kJ mol-1 136 kJ mol-1 (791 K)11/29/202231复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(二二二二)催化剂作用特点催化剂作用特点催化剂作用特点催化剂作用特点催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态 整个催化反应是一个循环整个催化反应是一个循环整个催化反应是一个循环整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可行的反应行的反应行的反应行的反应只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置 正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛筛筛筛选催化剂选催化剂选催化剂选催化剂)11/29/202232复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂具有选择性 利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应进行，抑制副反应进行，抑制副反应进行，抑制副反应 COCO2 2+H+H2 2OOCHCH2 2=CH=CH2 2+O+O2 2 CHCH3 3CHOCHO 环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷PdAg11/29/202233复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 催化剂的三大性能催化剂的三大性能催化剂的三大性能催化剂的三大性能 活性活性活性活性转化率转化率转化率转化率 =选择性选择性选择性选择性选择性选择性选择性选择性 =已转化的某一反应物的量已转化的某一反应物的量某一反应物的进料量某一反应物的进料量已转化的某一反应物的量已转化的某一反应物的量(折算成应生成的产物量折算成应生成的产物量)产物的量产物的量11/29/202234复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 产率产率产率产率 =转化率转化率转化率转化率 选择性选择性选择性选择性 稳定性稳定性稳定性稳定性 能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间能维持一定转化率和选择性的时间某一反应物的进料量某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量折算成应生成的产物量)产物的量产物的量11/29/202235复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学(三三三三)多相催化多相催化多相催化多相催化均相催化反应均相催化反应均相催化反应均相催化反应 反应物与催化剂处于同一个相反应物与催化剂处于同一个相反应物与催化剂处于同一个相反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应多相催化反应多相催化反应多相催化反应反应物与催化剂处于不同的相反应物与催化剂处于不同的相反应物与催化剂处于不同的相反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应常见的为气固相反应常见的为气固相反应常见的为气固相反应11/29/202236复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 气固相反应的过程气固相反应的过程气固相反应的过程气固相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散反应物向催化剂外表面扩散反应物向催化剂外表面扩散反应物向催化剂外表面扩散 外扩散外扩散外扩散外扩散反应物向催化剂内表面扩散反应物向催化剂内表面扩散反应物向催化剂内表面扩散反应物向催化剂内表面扩散 内扩散内扩散内扩散内扩散反应物在活性位上化学吸附反应物在活性位上化学吸附反应物在活性位上化学吸附反应物在活性位上化学吸附 吸附过程吸附过程吸附过程吸附过程被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用被吸附分子表面上相互作用 表面反应表面反应表面反应表面反应产物从表面脱附产物从表面脱附产物从表面脱附产物从表面脱附 脱附过程脱附过程脱附过程脱附过程产物由内孔向外扩散产物由内孔向外扩散产物由内孔向外扩散产物由内孔向外扩散 内扩散内扩散内扩散内扩散产物从外表面向气相扩散产物从外表面向气相扩散产物从外表面向气相扩散产物从外表面向气相扩散 外扩散外扩散外扩散外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用动动力力学学过过程程11/29/202237复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 外扩散的消除外扩散的消除外扩散的消除外扩散的消除在保持反应物与催化剂在保持反应物与催化剂在保持反应物与催化剂在保持反应物与催化剂接触时间一定接触时间一定接触时间一定接触时间一定的条件的条件的条件的条件下，增大反应物的线速度，直至反应转化率下，增大反应物的线速度，直至反应转化率下，增大反应物的线速度，直至反应转化率下，增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加不再增加不再增加不再增加降低反应温度降低反应温度降低反应温度降低反应温度转化率转化率转化率转化率线速度线速度线速度线速度11/29/202238复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 内扩散的消除内扩散的消除内扩散的消除内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加降低反应温度降低反应温度降低反应温度降低反应温度转化率转化率转化率转化率颗粒直径颗粒直径颗粒直径颗粒直径11/29/202239复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 催化反应的机理催化反应的机理催化反应的机理催化反应的机理 (双分子双分子双分子双分子)Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood机理机理机理机理 A+B+2A+B+2 r r=k k2 2 A A B B A A +B+B r r=C C +D+D C+D+2C+D+2 k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)211/29/202240复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 Langmuir-HinshelwoodLangmuir-Hinshelwood机理机理机理机理 11/29/202241复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 Rideal-EleyRideal-Eley机理机理机理机理 A +A +A A +B +B r r=C+D+C+D+k2bApApB1+bApA11/29/202242复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 Rideal-EleyRideal-Eley机理机理机理机理 可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理双分子反应的机理双分子反应的机理双分子反应的机理pB一定一定k2pB11/29/202243复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学（四）（四）（四）（四）酶催化酶催化酶催化酶催化酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用借鉴酶在生物体内的作用借鉴酶在生物体内的作用借鉴酶在生物体内的作用)，其优点：，其优点：，其优点：，其优点：高选择性高选择性高选择性高选择性 生产过程温和生产过程温和生产过程温和生产过程温和 进行高难度的反应进行高难度的反应进行高难度的反应进行高难度的反应 污染少污染少污染少污染少 广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产等产品的生产等产品的生产等产品的生产11/29/202244复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 例例例例1 1 1 1 某物质某物质某物质某物质R R在固体催化剂在固体催化剂在固体催化剂在固体催化剂C C存在时发生分解反存在时发生分解反存在时发生分解反存在时发生分解反应，得产物应，得产物应，得产物应，得产物 P P，X X是是是是R R 在在在在C C上的吸附络合物，反上的吸附络合物，反上的吸附络合物，反上的吸附络合物，反应机理：应机理：应机理：应机理：R+C R+C X Xk k1 1 X X C+R C+Rk k2 2 X X C+P C+Pk k3 3稳定时，稳定时，稳定时，稳定时，dX/ddX/dt t=0=0，求，求，求，求-dR/ddR/dt t的表达式，并当的表达式，并当的表达式，并当的表达式，并当(a)(a)k k2 2 k k3 3;(b);(b)k k2 2 k k3 3;-dR/ddR/dt t=(=(k k1 1k k3 3/k k2 2)RC)RC平衡态近似平衡态近似平衡态近似平衡态近似(b)(b)k k2 2 97%97%H211/29/202251复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产11/29/202252复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 美日三位科学家荣获美日三位科学家荣获20012001年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖 瑞典当地时间瑞典当地时间瑞典当地时间瑞典当地时间1010月月月月1010日日日日11:45(11:45(北京时间北京时间北京时间北京时间17:45)17:45)，瑞典皇，瑞典皇，瑞典皇，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：诺尔斯和野依良治诺尔斯和野依良治诺尔斯和野依良治诺尔斯和野依良治 得奖理由：得奖理由：得奖理由：得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献诺尔斯诺尔斯Knowles：美国密苏里州美国密苏里州圣路易斯，圣路易斯，1917年出生。年出生。1942年年获哥伦比亚大学博士学位，曾任获哥伦比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯职于美国圣路易斯 Monsanto 公公司，司，1986年退休年退休11/29/202253复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 利用利用利用利用 Rh(R,R-DiPAMP)CODRh(R,R-DiPAMP)COD+BFBF4 4-为催化剂，为催化剂，为催化剂，为催化剂，从非手性的烯胺出发，一步催化得到从非手性的烯胺出发，一步催化得到从非手性的烯胺出发，一步催化得到从非手性的烯胺出发，一步催化得到 L-L-DopaDopa （治疗帕金森综合症的有效药物）治疗帕金森综合症的有效药物）治疗帕金森综合症的有效药物）治疗帕金森综合症的有效药物）(1974(1974年投产）年投产）年投产）年投产）第一个通过不对称反应合成的商品药物第一个通过不对称反应合成的商品药物第一个通过不对称反应合成的商品药物第一个通过不对称反应合成的商品药物11/29/202254复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 野野野野依依依依良良良良治治治治（NoyoriNoyori）：日日日日本本本本名名名名古古古古屋屋屋屋大大大大学学学学。19381938年年年年出出出出生生生生于于于于日日日日本本本本神神神神户户户户。19671967年年年年获获获获京京京京都都都都大大大大学学学学博博博博士士士士学学学学位位位位。19721972年年年年起起起起任任任任名名名名古古古古屋屋屋屋大大大大学学学学化化化化学学学学教教教教授授授授，20002000年年年年起起起起任任任任日日日日本本本本名名名名古古古古屋屋屋屋大大大大学物质科学研究中心主任学物质科学研究中心主任学物质科学研究中心主任学物质科学研究中心主任 发现手性配体发现手性配体发现手性配体发现手性配体BINAPBINAP 将将将将 BINAP-BINAP-Ru(IIRu(II)配合物应用于催化不对称加氢配合物应用于催化不对称加氢配合物应用于催化不对称加氢配合物应用于催化不对称加氢11/29/202255复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 夏普雷斯夏普雷斯Sharpless得奖理由：得奖理由：得奖理由：得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏夏夏夏普普普普雷雷雷雷斯斯斯斯：美美美美国国国国加加加加利利利利福福福福尼尼尼尼亚亚亚亚ScrippsScripps研研研研究究究究学学学学院院院院。19411941年年年年出出出出生生生生于于于于美美美美国国国国宾宾宾宾西西西西法法法法尼尼尼尼亚亚亚亚州州州州费费费费城城城城。19681968年年年年获获获获斯斯斯斯坦坦坦坦福福福福大大大大学学学学博博博博士士士士学学学学位位位位。19901990年起，任美国年起，任美国年起，任美国年起，任美国ScrippsScripps研究学院化学教授研究学院化学教授研究学院化学教授研究学院化学教授 发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇 一种活泼的手性中间体一种活泼的手性中间体 生产治疗心脏病的药物和昆虫性信生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药息激素农药11/29/202256复旦大学化学系复旦大学化学系物理化学物理化学 III 第二十章第二十章各种反应体系的动力学各种反应体系的动力学 http:/http:/www.scripps.edu/chem/sharpless/