无机课-化学反应速率_2014-考研试题文档资料系列.ppt

反应的可能性与实际性反应的可能性与实际性：热力学：方向和限度热力学：方向和限度不能解决反应不能解决反应速率速率有些预测可以发生的反应实际进行的非常的慢。有些预测可以发生的反应实际进行的非常的慢。H2+O2=H2OCO+NO=CO2+N2化学反应的快与慢化学反应的快与慢：爆炸、强酸碱中和爆炸、强酸碱中和岩石风化、钟乳石生长、镭的衰变（岩石风化、钟乳石生长、镭的衰变（1600年）年）反应速率与实际生产生活反应速率与实际生产生活：控制化学反应速率是科学研究和实际生活的需要：钢铁控制化学反应速率是科学研究和实际生活的需要：钢铁生锈、食物的腐烂、文物的侵蚀生锈、食物的腐烂、文物的侵蚀、机体的衰老、水泥固、机体的衰老、水泥固化、石油泄漏（快速分解方法）化、石油泄漏（快速分解方法）N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm=-92.22kJ.mol-1（放热）（放热）rGm=-33.0kJ.mol-1K=6.1 105但实际上，常温常压下，但实际上，常温常压下，观察不到反应观察不到反应。2NO2(g)=N2O4(g)rHm=-57.2kJ.mol-1（放热）（放热）rGm=-9.7kJ.mol-1K=50而实际上，常温常压，而实际上，常温常压，反应可迅速进行达到平衡。反应可迅速进行达到平衡。化学反应速率化学反应速率Kinetic of Chemical ReactionKinetic of Chemical Reaction4第四章为为什什么么不不同同的的化化学学反反应应会会有有不不同同的的反反应应速速率率？哪哪些些因因素素会会影影响响化化学学反反应应的的反应速率？如何通过改变反应条件来改变化学反应的速率？反应速率？如何通过改变反应条件来改变化学反应的速率？反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。41反应速率的定义反应速率的定义42反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系43反应机理反应机理44反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系45反应速率理论简介反应速率理论简介46温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响47催化剂与催化反应简介催化剂与催化反应简介基本内容基本内容反反应应速速率率(反反应应比比率率/chemicalreactionrate)是是指指给给定定条条件件下下反反应应物物通通过过化化学学反反应应转转化化为为产产物物的的速速率率，常常用用单单位位时时间间内内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。单位：单位：mol.L-1.s-1/mol.L-1.min-1mol.L-1.h-1反反 应应 速速 率率 又又 分分 为为 平平 均均 速速 率率(average rate)和和 瞬瞬 时时 速速 率率(instantaneous rate)两种表示方法。两种表示方法。以以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。4-1 4-1 化学反应速率的定义化学反应速率的定义平平均均速速率率：单单位位时时间间内内反反物物浓浓度度的的减减少少或或产产生生浓浓度度的的增增加加值值。反应速率的单位为：反应速率的单位为：molL-1s-1、molL-1h-1用不同物质来表示化学反应速率时，其数值是不同的。用不同物质来表示化学反应速率时，其数值是不同的。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Co2.03.00Ct(2s)1.82.40.44-1-1平均速率平均速率(c(H2O2)/t)/moldm3s1 c(H2O2)/moldm3 t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400040080012001600200024002800H2O2分解反应不同时刻数据：分解反应不同时刻数据：随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！反应的平均速率反应的平均速率=c(H2O2)t瞬瞬时时速速率率可可通通过过某某一一时时刻刻浓浓度度曲曲线线划划切切线线求求斜斜率率可可以以得得到。到。平平均均速速率率可可浓浓度度曲曲线线一一段段时时间间割割线线的的斜率得到。斜率得到。最最有有实实际际意意义义和和理理论论意意义义的的瞬瞬时时速速率率是初始速率是初始速率 0。瞬时速率：瞬时速率：某一瞬间（某一瞬间（t0）的反应速率叫瞬时速率。）的反应速率叫瞬时速率。用用反应进度反应进度(extentofreaction)表示反应速率表示反应速率IUPAC定义为：单位体积内反应程度随时间的变化率。即定义为：单位体积内反应程度随时间的变化率。即反应前物质的量反应前物质的量n1/mol10300反应某时刻物质的量反应某时刻物质的量n2/mol8244则则反应进度反应进度为：为：或或例例在消去了计量系数的影响后，反应的速率与所选择的物质无在消去了计量系数的影响后，反应的速率与所选择的物质无关，与反应方程式的写法有关。关，与反应方程式的写法有关。实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。监测其浓度变化。aA +bB=gG +d D对于一般的化学反应反应速率的常用定义式：对于一般的化学反应反应速率的常用定义式：n化学反应速率的表达法：化学反应速率的表达法：影响化学反应速率的外表因素影响化学反应速率的外表因素Influential factors on chemical reaction ratep浓度：浓度：p接触面：接触面：p温度：温度：p催化剂：催化剂：白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧在温度恒定情况下在温度恒定情况下,反应物的浓度越大则相应的反应速率越大。反应物的浓度越大则相应的反应速率越大。1.速率方程速率方程用用来来表表示示反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度之之间间定定量量的的关关系系式式的的方方程程，又叫速率定律。又叫速率定律。对于反应对于反应aA bBgGdD速率方程的表达式可写为：速率方程的表达式可写为：r k c(A)m c(B)n k 速率常数速率常数m，n 称反应物称反应物A，B的反应级数的反应级数k，m和和n均可由实验测得均可由实验测得4-2反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系速率常数速率常数k:可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；k由由化化学学反反应应本本身身决决定定，k的的数数值值与与反反应应物物的的浓浓度度无无关关，是化学反应在一定温度时的特征常数；是化学反应在一定温度时的特征常数；相同条件下，相同条件下，k值越大值越大，反应速率越快反应速率越快。m、n分分别别叫叫做做反反应应物物A和和B的的分分级级数数，m+n为为反反应应的的总总级级数数。级级数数的的大大小小反反应应了了物物质质浓浓度度对对反反应应速速率率的的影影响响。级级数数越越大大则则浓度对速率的影响也相应越大。浓度对速率的影响也相应越大。【例例41】根据下表给出的实验数据，建立以下反应的速率方程：根据下表给出的实验数据，建立以下反应的速率方程：2NO2H22H2ON2编号编号起始浓度起始浓度/mol-1.dm-3生成生成N2的起始速率的起始速率r/mol-1.dm-3.s-1C(NO)C(H2)16.0010-31.0010-33.1910-326.0010-32.0010-36.3610-336.0010-33.0010-39.5610-341.0010-36.0010-30.4810-352.0010-36.0010-31.9210-363.0010-36.0010-34.3010-3 rkc(NO)2c(H2)1 rkNO2H212.基元反应的速率方程基元反应的速率方程-速率方程速率方程k速率常数速率常数a-反应物反应物A的反应级数；的反应级数；b-反应物反应物B的反应级数；的反应级数；n=a+b-反应级数反应级数基基元元反反应应：又又称称简简单单反反应应，即即由由反反应应物物一一步步（碰碰撞撞）直直接转化为产物的反应。方程式能代表反应机理。接转化为产物的反应。方程式能代表反应机理。对于任意对于任意基元基元反应：反应：aA+bB=gG+dD则则在在给给定定温温度度条条件件下下，对对于于基基元元反反应应而而言言，反反应应速速率率与与反反应物浓度以相应的计量系数为幂的乘积成正比。应物浓度以相应的计量系数为幂的乘积成正比。-反应速率定律（反应速率定律（质量作用定律质量作用定律）aA+bB=gG+dDn=1一级反应一级反应n=2+1=3三级反应三级反应根根据据质质量量作作用用定定律律，对对于于基基元元反反应应，可可以以直直接接根根据据反反应应方方程程式写出速率方程。式写出速率方程。单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应n=2二级反应二级反应3.复杂反应及其速率方程复杂反应及其速率方程复杂反应：由两个或两个以上基元反应组成的化学反应。复杂反应：由两个或两个以上基元反应组成的化学反应。H2+I2=2HI 1)I2=2I 2)2I+H2=2HI对于复杂反应对于复杂反应:若知道反应机理，则反应速率取决于若知道反应机理，则反应速率取决于慢慢的基元反应。的基元反应。若不知道反应机理，则速率方程只能通过实验确定。若不知道反应机理，则速率方程只能通过实验确定。aA+bB=gG+dD反应速率的单位为：反应速率的单位为：mol.L-1.s-1.因此对于不同的反应，速率常数因此对于不同的反应，速率常数k的单位不同。的单位不同。所以可以通过所以可以通过k的单位的单位，来，来判断反应级数判断反应级数。一级反应：一级反应：s-1二级反应：二级反应：mol-1.L-1.s-1n级反应：级反应：mol(1-n).L(n-1).s-1化化学学反反应应速速率率方方程程级数级数2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0C2H5Cl=C2H4+HClr=kC2H5Cl1NO2+CO=NO+CO2r=kNO2CO22NO+O2=2NO2r=kNO2O23CH3CHO=CH4+COr=kCH3CHO3/23/2关于速率方程的几点说明：关于速率方程的几点说明：1.质质量量作作用用定定律律只只适适用用于于基基元元反反应应或或复复杂杂反反应应中中的的基基元元反反应应，对对于于非非基基元元反反应应不不适适用用。速速率率方方程程符符合合质质量量作作用用定定律律的的反反应应，不不一一定定是基元反应。是基元反应。2.对对于于多多相相反反应应中中的的固固相相或或不不互互溶溶的的纯纯液液相相,反反应应物物的的浓浓度度可可视视为为常数。例常数。例:C(s)+O2(g)=CO2(g);r=kO22Na(s)+2H2O(l)=2NaOH+H2;r=k3.若反应物是气体若反应物是气体,则速率方程中可用气体的则速率方程中可用气体的分压代替浓度分压代替浓度。例：例：2NO2(g)=2NO(g)+O2(g）r=kpp(NO2)2;4.在在反反应应中中,反反应应物物的的浓浓度度一一般般随随反反应应的的进进行行逐逐渐渐减减小小,反反应应速速率率也也逐逐渐渐减减慢慢,因因此此,使使用用质质量量作作用用定定律律求求出出的的反反应应速速率率只只是是一一定定浓浓度度下的下的瞬时速率瞬时速率。5.反应级数可为整数也可为分数。反应级数可为整数也可为分数。4.简单级数反应的速率公式的积分表达式简单级数反应的速率公式的积分表达式零级反应：零级反应：Zeroorderreaction金属吸附反应：金属吸附反应：PH3在在W上的热分解上的热分解多相反应：多相反应：2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)酶的催化反应：（底物浓度较高）酶的催化反应：（底物浓度较高）r=k速率不随时间推移而发生速率不随时间推移而发生变化，只至反应最终结束。变化，只至反应最终结束。速率方程的速率方程的微微分式表述了反应速率与浓度的关系分式表述了反应速率与浓度的关系积积分式表述了浓度与反应时间的关系。分式表述了浓度与反应时间的关系。零级反应：零级反应：PA微分式微分式积分式积分式浓度随反应时间呈线性变化浓度随反应时间呈线性变化揭示反应物浓度与时间的关系。揭示反应物浓度与时间的关系。零级反应：零级反应：半衰期半衰期(t1/2)：反应物浓度反应至初始浓度一半所需要的时间。反应物浓度反应至初始浓度一半所需要的时间。t1/2一级反应：一级反应：1storderreaction反应速率与反应物浓度呈一次方关系。反应速率与反应物浓度呈一次方关系。一级反应通常包括：一级反应通常包括：大多数热分解反应：大多数热分解反应：放射性元素的衰变反应：放射性元素的衰变反应：某些分子的重排反应：某些分子的重排反应：水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：水溶液中的某些水解反应（准一级反应）：一级反应：一级反应：微分式微分式积分式积分式一级反应的特点：一级反应的特点：nlnc 对对t作图的一条直线，斜率为作图的一条直线，斜率为-k。n半衰期半衰期(t1/2)与反应物的起始浓度与反应物的起始浓度c0无关。无关。n速率常数速率常数k的单位为的单位为s-1。当反应物当反应物A的转化率为的转化率为50%时时所需的反应时所需的反应时间称为半衰期间称为半衰期,用用表示，与浓度无关表示，与浓度无关。对于一级反应对于一级反应,其半衰期为其半衰期为:则则这这一一方方法法常常被被用用于于考考古古研研究究，例例如如测测定定埃埃及及古古墓墓的的年年代代。美美国国科科学学家家利利比比因因（Libby Libby W W F F）发发明明利利用用测测定定放放射射性性14C确确定定地地质质年年代代法法（放放射射性性炭炭素素扩扩展展名名）获获1960年年诺贝尔奖。诺贝尔奖。19081980半衰期半衰期一级反应的应用：一级反应的应用：14C断代法：断代法：已已知知与与大大气气接接触触的的碳碳中中12C和和14C的的原原子子数数之之比比为为1012:1.2，14C的的半半衰衰期期为为5730年年，因因此此可可以以从从地地下下埋埋藏藏化化石石中中的的14C的的含含量量估估测测出物件所处的年代。出物件所处的年代。高高能能宇宇宙宙射射线线在在大大气气层层中中产产生生中中子，中子与子，中子与14N反应生成反应生成14C.都灵裹尸布（都灵裹尸布（ShroudofTurin）之谜）之谜20112011年日本福岛核电泄露年日本福岛核电泄露前前苏联苏联切尔诺贝利核电站切尔诺贝利核电站 碘碘I-131半衰期半衰期8.3天天铯铯Cs137半衰期半衰期30年年周边周边20公里，超标公里，超标1000倍以上倍以上七级核事故七级核事故 需需300年年【例例4-1】:某抗菌素在人体血液中呈某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在现简单级数的反应，如果给病人在上午上午8点注射一针抗菌素，然后在点注射一针抗菌素，然后在不同时刻测定抗菌素在血液中的浓不同时刻测定抗菌素在血液中的浓度度(mg/100cm3)得到如下数据：得到如下数据：a)确定反应级数；确定反应级数；b)求反应的速率常数求反应的速率常数k，半衰期；，半衰期；c)若抗菌素在血液中的浓度不低若抗菌素在血液中的浓度不低于于0.37mg/100cm3才有效，问约才有效，问约何时该注射第二针？何时该注射第二针？t(h)481216c0.4800.3260.2220.151解：解：a)对浓度数据度数据进行行处理得：理得：以以-lnc对t作作图，得到一条直，得到一条直线。所以。所以反反应为一一级反反应。b）向速率方程）向速率方程中中带入其中的两入其中的两组数据得：数据得：k=0.964h-1所以所以t1/2=0.693/k=7.2hc)以以4h时的的浓度度为起始起始浓度度计算，算，则当当浓度度变为0.37时，所需的，所需的时间为：所以第二次的注射所以第二次的注射时间为下午下午2点点42分。t(h)481216-lnc0.7341.1211.2021.890二级反应二级反应2ndorderreaction：H2(g)+I2(g)=2HI(g)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)2 C4H6(g)=C8H12(g)二级反应二级反应：以反应以反应2A=B为例为例半衰期为：半衰期为：微分式微分式积分式积分式三级反应三级反应3rdorderreaction：以反应以反应3A=B为例为例半衰期为：半衰期为：微分式微分式积分式积分式速率方程的速率方程的微分式微分式表述了反应速率与浓度的关系表述了反应速率与浓度的关系 积分式积分式表述了浓度与反应时间的关系。表述了浓度与反应时间的关系。碰撞理论碰撞理论(Collision Theory)过渡态理论过渡态理论(Transition State Theory)单分子反应理论单分子反应理论(Theory of Single Molecule Reactions)*反应速率理论是针对基元反应而言的。反应速率理论是针对基元反应而言的。4-3化学反应速率理论化学反应速率理论1.反反应应物物粒粒子子(分分子子/原原子子/离离子子)的的相相互互碰碰撞撞是是反反应应能能进进行行的的前提条件。前提条件。碰撞频率碰撞频率Z一、碰撞理论一、碰撞理论:基本要点：基本要点：1918年年Lewis 以气体分子运动论为基础提出。以气体分子运动论为基础提出。T=7000CHI=1.010-3molL-1理论反应速率：理论反应速率：5.8104molL-1s-1实验反应速率：实验反应速率：1.210-8molL-1s-12HI=H2+I22.只只有有能能量量超超过过一一定定数数值值的的反反应应物物分分子子碰碰撞撞后后才才能能发发生生反反应。应。能量因子能量因子fl阈能阈能(Ec):1mol分分子子能能够够发发生生反反应应所所需需的的最最低低相相对对平平动动能能在在连连心心线线上上的的分分量量。其其大大小小反反映映了了反反应应要要发发生生所所需需的的最最低低能能量量要要求。求。在温度不太高的情况下：在温度不太高的情况下：EcEa3.反应分子的碰撞符合一定反应分子的碰撞符合一定几何取向几何取向。空间因子空间因子P有有效效碰碰撞撞活化分子活化分子:能发生有效碰撞的分子。能发生有效碰撞的分子。碰撞碰撞能量能量取向取向碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点优点优点不足不足描述了粗糙但明确的描述了粗糙但明确的反应图像反应图像解释了一部分实验事实解释了一部分实验事实。对对Arrhenius公式中的公式中的指数项、指数项、指前因子指前因子A等都提出了较明确等都提出了较明确的物理意义。的物理意义。忽略了分子内部粒子间的相互作用。忽略了分子内部粒子间的相互作用。没有从分子水平上对活化分子进行说没有从分子水平上对活化分子进行说明。明。回避旧键断裂和新键生成回避旧键断裂和新键生成。基本要点：基本要点：1.反应物转变为产物要经过一个反应物转变为产物要经过一个过渡态过渡态（活化配合物）。（活化配合物）。A+B-CA-B+C反应物反应物过渡态过渡态产物产物过过渡渡态态理理论论是是1935年年由由艾艾林林(Eyring)和和波波兰兰尼尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学基础上提出来的。等人在统计热力学和量子力学基础上提出来的。A.B.C二、过渡态理论二、过渡态理论:反应物反应物产物产物势势能能进程进程2.化化学学变变化化过过程程中中物物质质的的键键长长和和键键角角均均发发生生变变化化。过过渡渡态态不不稳稳定定，寿寿命命短短。对对某某一一方方向向的的反反应应而而言言，过过渡渡态态必必将将转转换换为为产物。产物。产物产物反应物反应物过渡渡态Eb(正）正）Eb(逆）逆）3.根据对反应进程中势能面的研究得出，反应物要转变成根据对反应进程中势能面的研究得出，反应物要转变成过渡态活化配合物需要越过一个过渡态活化配合物需要越过一个能垒能垒Eb。势势能能反应进程反应进程反应进程反应进程-势能图势能图【ref】：再谈什么是活化能再谈什么是活化能罗渝然、俞书勤等罗渝然、俞书勤等.大学化学大学化学2010,25,35-42Eb是是一一个个与与Ea相相关关的的量量，其其数数值值上上可可以以反反映映活活化化能能的相对大小。的相对大小。反应方程式反应方程式Eb/(kJmol-1)HCl(l)+NaOH(l)=NaCl(l)+H2O(l)202H2O2(l)=2H2O(l)+O2(g)80N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)335.5一一般般反反应应的的Eb在在42-420 kJ/mol之之间间，大大多多数数在在63-250kJ/mol之间。之间。Eb在在一一定定程程度度上上反反映映了了反反应应速速率率的的相相对对大大小小；能能垒垒越越大大，反应速率越小，反应越慢。反之则反应越快。反应速率越小，反应越慢。反之则反应越快。rH=Eb(正正)Eb(逆逆)产物产物反应物反应物势势能能反应进反应进程程Eb(正）正）Eb(逆）逆）DrH势势能能反应进程反应进程过渡过渡态态放热反应放热反应吸热反应吸热反应过渡态理论的优点：过渡态理论的优点：l从从化化学学反反应应本本质质的的角角度度给给出出反反应应进进行行的的形形象象图图景景，给活化分子即过渡态一个比较清晰的结构。给活化分子即过渡态一个比较清晰的结构。l形象地说明为什么反应需要提供形象地说明为什么反应需要提供最低限度的能量最低限度的能量。交叉分子束技术交叉分子束技术 分子碰撞的过程分子碰撞的过程 赫希巴赫、李远哲赫希巴赫、李远哲 19861986年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖飞秒技术飞秒技术 过渡态的捕捉过渡态的捕捉 泽维尔泽维尔 1999 1999 年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖化学反应速率理论的实验证明化学反应速率理论的实验证明:浓浓度度温温度度碰撞理论碰撞理论反应物浓度升高，分子反应物浓度升高，分子碰撞频率增大碰撞频率增大温度升高，则活化分子温度升高，则活化分子的数目增多的数目增多过渡态过渡态理论理论反应物浓度升高，则可反应物浓度升高，则可形成过渡态的分子数增形成过渡态的分子数增多多温度升高，更有效地提温度升高，更有效地提供了反应物翻越能垒变供了反应物翻越能垒变成过渡态所需的能量成过渡态所需的能量反应速率理论的实际应用反应速率理论的实际应用:4-4温度对化学反应的影响温度对化学反应的影响温温度度对对反反应应速速率率有有明明显显的的影影响响，且且其其影影响响较较复复杂杂，多多数数化化学学反反应应随随温温度度升升高高，反反应应速速率率增增大大。一一般般来来说说，温温度度每每升高升高10K，反应速率大约增加，反应速率大约增加2-3倍倍。常见常见温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式：阿仑尼乌斯公式：Ea-活化能活化能A-指前因子指前因子SvanteAugustArrhenius活化能的大小反映了反应速率随温度的变化程度。活化能较大活化能的大小反映了反应速率随温度的变化程度。活化能较大的反应，温度对速率的影响较显著，反之则影响小。的反应，温度对速率的影响较显著，反之则影响小。lgk对对1/T作作图图是是一一直直线线，直直线线的的斜率为斜率为-Ea/(2.303R)，截距为，截距为lgA.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯公式：公式：阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯公式是从公式是从k值求算活化能的重要方法。值求算活化能的重要方法。n阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯公式圆满解决了两个问题：公式圆满解决了两个问题：Ea对对v的影响的影响:一定一定,Ea越小，越小，越大，越大，k越大，速率越大。越大，速率越大。对对v的影响的影响:Ea一定一定,越高，越高，越大，越大，k越大，速率越大，越大，速率越大，k与呈指数关系，稍有变化，与呈指数关系，稍有变化，k有较大变化有较大变化说明说明:1.阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯方方程程只只能能用用于于基基元元反反应应或或有有明明确确级级数数而而且且k随随温度升高而增大的非基元反应。温度升高而增大的非基元反应。2.Ea和和A一般情况下与温度无关一般情况下与温度无关.3.k与与T是指数关系，是指数关系，T有微小变化，则有微小变化，则k值变化较大值变化较大.4.lgk对对1/T作作图图是是一一直直线线，直直线线的的斜斜率率为为-Ea/(2.303R)，截截距为距为lgA.5.化化学学反反应应的的活活化化能能Ea可可以以通通过过作作图图方方法法求求得得，也也可可通通过过两个时间下的反应速率计算求得。两个时间下的反应速率计算求得。催化剂和催化作用：催化剂和催化作用：催催化化剂剂：能能改改变变反反应应速速度度的的而而本本身身的的组组成成和和质质量量在在反反应应前前后保持不变的物质。后保持不变的物质。催化作用：催化作用：催化剂改变反应速度的作用。催化剂改变反应速度的作用。如如:催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许许多多实实验验测测定定指指出出，催催化化剂剂之之所所以以能能加加速速反反应应。是是因因为为它它参参与与了了变变化化过过程程，改改变变了了原原来来反反应应的的途途径径，降降低低了了反反应应的的活化能。活化能。4-5催化剂对化学反应的影响催化剂对化学反应的影响如如A+BAB这个化学反应这个化学反应:1)无无催催化化剂剂存存在在时时按按照照途途径径I进进行行,活活化能为化能为Ea;2)当当有有催催化化剂剂K存存在在时时,反反应应机机理理发发生生了变化了变化,反应按照途径反应按照途径II分两步进行。分两步进行。A+KAK活化能为活化能为E1AK+BAB+K活化能为活化能为E2由于由于E1、E2均小于均小于Ea，所以反应速度加快。，所以反应速度加快。势势能能势势能能由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。如如：HI分分 解解 反反 应应，若若 在在 503K进进 行行，无无 催催 化化 剂剂 时时 活活 化化 能能 是是184kJmol-1以以Au粉粉为为催催化化剂剂时时，活活化化能能降降低低至至104.6kJmol-1。由由于活化能降低约于活化能降低约80kJmol-1，致使反应速度增大约，致使反应速度增大约1千万倍。千万倍。催化剂作用的特点：催化剂作用的特点：催催化化剂剂只只能能加加速速热热力力学学上上认认为为可可以以实实际际发发生生的的反反应应。对对于于热热力力学学计计算算不不能能发发生生的的反反应应，使使用用任任何何催催化化剂剂都都是是徒徒劳。催化剂只能改变反应途径，不能改变反应方向。劳。催化剂只能改变反应途径，不能改变反应方向。催催化化剂剂对对反反应应速速度度的的影影响响是是通通过过改改变变反反应应机机理理，从从而而缩缩短达到平衡的时间。短达到平衡的时间。催化剂同等地加快或者减缓正逆反应的速度。催化剂同等地加快或者减缓正逆反应的速度。催化剂作用的特点：催化剂作用的特点：催催化化剂剂不不影影响响产产物物与与反反应应物物的的相相对对能能量量，不不能能改改变变反反应应的始态和终态。的始态和终态。催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题。催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题。只只有有在在特特定定条条件件下下催催化化剂剂才才能能表表现现活活性性，催催化化剂剂具具有有较较强选择性。强选择性。催催化化剂剂不不直直接接参参与与反反应应，所所以以在在一一定定程程度度上上催催化化剂剂具具有有可重复利用性。可重复利用性。催化类型催化类型u化学催化：化学催化：均相催化：均相催化：非均相催化：非均相催化：u生物催化：生命体中各种酶的催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；u物理催化：光催化、电催化；物理催化：光催化、电催化；TiO2光触媒光触媒废废气气从从汽汽车车引引擎擎经经过过接接触触反反应应的的转转换换实实现现最最小小化环境损害化环境损害原理原理实物实物汽车尾气转换装置：汽车尾气转换装置：CO+NO=CO2+N2La2O3PdLaMnO乙烯催化加氢的反应：乙烯催化加氢的反应：Pt、Pd、Ni 大大多多数数酶酶反反应应在在人人的的体体温温条条件件下下进进行行得得很很快快。温温度度超超过过37太太多多时时酶酶会会失失去去活活性性,这这是是因因为为体体温温升升高高导导致致酶酶的的结结构构发发生生变变化化,活活性性部部位位发发生生变变形形,从从而而难难以以实实现现“锁配钥锁配钥”关系。关系。生生物物化化学学家家用用“锁锁配配钥钥”模模型型(“锁锁和和钥钥匙匙”)解解释释酶的催化活性。酶的催化活性。您您知知道道您您每每天天喝喝进进的的牛牛奶奶是是怎怎样消化的吗样消化的吗?乳糖乳糖葡萄糖葡萄糖半乳糖半乳糖乳糖酶乳糖酶生物催化：生物催化：4-6化学反应机理化学反应机理什么是反应机理？什么是反应机理？反反应应机机理理是是对对反反应应历历程程的的描描述述，研研究究参参与与反反应应的的粒粒子子是如何转化为生成物的。是如何转化为生成物的。基元反应基元反应：反应方程式代表了反应历程；：反应方程式代表了反应历程；非基元反应：由多个基元反应构成的一系列反应非基元反应：由多个基元反应构成的一系列反应 Step 1:A+B C Step 2:C+B DOverall reaction:A+2B D反应分子数反应分子数反应级数反应级数反应分子数反应分子数：基元步骤中发生反应所需的离子的数目：基元步骤中发生反应所需的离子的数目中中间间产产物物（intermediates):在在基基元元步步骤骤中中出出现现，而而没没有有在在总总反反应应中中出现的物质。出现的物质。Step 1:Step 2:NO+NON2O2+O2N2O22NO2Overall reaction:2NO+O22NO2速率控制步骤速率控制步骤：又称速控步，是反应机理中各基元步骤中速率最慢的步骤。又称速控步，是反应机理中各基元步骤中速率最慢的步骤。合理机理需满足的两个必要条件合理机理需满足的两个必要条件:1）各分步骤之和为给出的复杂反应。）各分步骤之和为给出的复杂反应。2）速控步骤的的速率方程与总的速率方程一致。）速控步骤的的速率方程与总的速率方程一致。I-催化催化H2O2分解分解:Step 1:(slow)Step 2:H2O2+IH2O2+IOH2O+IOH2O+O2+IOverall reaction:2H2O22H2O+O2Rate=k1H2O2IIO-中间产物中间产物I-催化剂催化剂N2O(g)的分解反应：的分解反应：Step 1:N2ON2+OStep 2:N2O+ON2+O2实验测得反应的速率方程为实验测得反应的速率方程为r=kN2O总反应总反应:r=kN2Or=kN2OOStep 1:N2ON2+OStep 2:N2O+ON2+O22N2O2N2+O2中间产物中间产物:速控步骤速控步骤:Ostep1H2(g)与与I2(g)的反应：的反应：1）I22I(快）快）2）2I+H22HI（慢）（慢）1）I22I(快）快）2）I+H2H2I（快）（快）3)H2I+I2HI(慢慢)H2(g)与与Cl2(g)的反应：的反应：此反应为链式反应此反应为链式反应:（连锁反应）（连锁反应）反应中具有链的引发、链增长和链终止三个步骤。反应中具有链的引发、链增长和链终止三个步骤。链引发链引发链终止链终止链增长链增长直链反应直链反应支链反应支链反应核裂变反应核裂变反应H2(g)与与Br2(g)的反应：的反应：链式反应链式反应气相反应气相反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)实验测得实验测得其速率方程为：其速率方程为：r=kN2O2O2。证明下面给出的机理的可能性。证明下面给出的机理的可能性。Step 1:NO(g)+NO(g)N2O2(g)(fast)Step 2:N2O2(g)+O2(g)2NO2(g)(slow)k2k1k-1第一步：第一步：r正=k1NO2 r逆=k-1N2O2 第二步：r=k2N2O2O2速控步速控步其中其中N2O2为中间产物，其浓度须由第一步得出。可利用稳态近似的方法认为为中间产物，其浓度须由第一步得出。可利用稳态近似的方法认为N2O2浓度维持在一个很低的水平，其生成和消耗达到平衡。浓度维持在一个很低的水平，其生成和消耗达到平衡。所有：所有：r正正=r逆逆因此：因此：k1NO2=k-1N2O2 则：N2O2=(k1/k-1)NO2 带入第二步速率方程中，则r=k2N2O2O2=（k2k1/k-1)NO2O2=kNO2O2在消去了计量系数的影响后，反应的在消去了计量系数的影响后，反应的速率与所选择的物质无速率与所选择的物质无关关，与反应方程式的写法有关。，与反应方程式的写法有关。aA +bB=gG +d D化学反应速率的表达法：化学反应速率的表达法：影响化学反应速率的外表因素影响化学反应速率的外表因素 Influential factors on chemical reaction rateInfluential factors on chemical reaction rateu 浓度：浓度：u 接触面：接触面：u 温度：温度：u 催化剂：催化剂：化学反应的速率方程化学反应的速率方程对于任意反应：对于任意反应：aA+bB=gG+dD基元反应基元反应复杂反应复杂反应(基元基元)反应个数反应个数一个一个多个多个反应速率反应速率()反应级数反应级数(a+b)(a+b)(m+n)(m+n)质量作用定律质量作用定律符合符合不符合不符合方程式直接写出方程式直接写出实验测出实验测出反应机理（速决步骤）反应机理（速决步骤）n=1一级反应一级反应n=2+1=3三级反应三级反应对于基元反应，可以对于基元反应，可以直接根据反应方程式直接根据反应方程式写出速率方程。写出速率方程。单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应n=2二级反应二级反应反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对基元步是对基元步骤或简单反骤或简单反应所对应的应所对应的微观化学变微观化学变化而言的化而言的参加反应的参加反应的反应物微粒反应物微粒数目数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三为固定值为固定值任何基元步任何基元步骤或简单反骤或简单反应所对应的应所对应的微观变化，微观变化，肯定存在反肯定存在反应分子数应分子数对速率方程不对速率方程不能纳入能纳入形式的复杂反形式的复杂反应，级数无意应，级数无意义义是对宏观化是对宏观化学反应包括学反应包括简单反应和简单反应和复杂反应而复杂反应而言言反应速率与反应速率与浓度的几次浓度的几次方成正比，方成正比，就是几级反就是几级反应应可为零、可为零、简单正、简单正、负整数负整数和分数和分数对指定对指定反应是反应是否有固否有固定值定值u=k ca(A)cb(B)概念所属概念所属范围范围定义或意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反应级数反应分子数反应分子数