物化课件-第三章 热力学第二定律-1-考研试题文档资料系列.ppt

第三章第三章热力学第二定律热力学第二定律引引言言 热力学第一定律指出了在一切变化过程中“能量相互转化和守恒能量相互转化和守恒”的规律，但是没有指出“变化的方向和限度变化的方向和限度”。自然界中的所有变化都不违反热力学第一定律，但不违反热力学第一定律的变化却未必能自发地进行。例如：1自发反应的共同特性自发反应的共同特性不可逆不可逆一、自发变化的例子自发变化的例子1.1.自由落体自由落体2.2.量自发从高温物体传递到低温物体（量自发从高温物体传递到低温物体（贝塞罗规则贝塞罗规则）3.浓差扩散浓差扩散4.化学反应化学反应二、自发变化的共同特性自发变化的共同特性 自发变化的逆过程不可能自发发生。即自发变化的逆过程不可能自发发生。即“一个自发变化发一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何生后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响；影响；自发变化是热力学的不可逆过程自发变化是热力学的不可逆过程”。例如：（1）要使热从低温物体流到高温物体，我们必须用“制冷机、空调”；消耗了电功等。（2）要使物体从低处移到高处，我们必须消耗“机械功”；例如使用“起重机”。请想一想：请想一想：如果物体能够自动从低处移到高处，那么到处是孤魂野鬼（因为过处死了很多人，尸骨都会从坟墓中跑出来）。三、热力学第二定律的文字表达热力学第二定律的文字表达1.1.引言引言 经过对无数实验结果的总结，人们发现：不可逆过程都是不可逆过程都是相互关联的，即相互关联的，即可以从某一个自发过程的不可逆性推导出可以从某一个自发过程的不可逆性推导出另外一个自发过程的不可逆性另外一个自发过程的不可逆性。从而得到了，所有不可逆过程都遵循的普遍规律热力学第二定律。2.2.热力学第二定律的文字表达（热力学第二定律的文字表达（多种说法）（1）克劳修斯说法克劳修斯说法不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。（2）开尔文说法开尔文说法不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化。或“第二类永动机不可能制造”。2卡诺定理（卡诺定理（寻找热力学第二定律的数学表达式寻找热力学第二定律的数学表达式）一、卡诺循环卡诺循环1.1.引言引言 热力学第二定律是通过研究热转化为功的限制研究热转化为功的限制来解决变化的方向问题的。而热功转化的限制条件可以通过研究热机热机效率来求取。而，所谓的热机热机就是通过“工作介质”从高温热源吸热做功，然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。2.2.理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环18世纪法国青年工程师卡诺（S.Carnot）发现：热机在理想的情况下也不能将所吸收的热量全部转化为功他设计了由四个可逆过程所组成的循环过程（卡诺循环）：从上图可以知道：从上图可以知道：卡诺循环过程的讨论卡诺循环过程的讨论（1）对于过程对于过程 因为理想气体的恒温过程，所以：（2）对于过程对于过程 因为绝热，所以：（3）对于过程对于过程 因为理想气体的恒温过程，所以：（4）对于过程对于过程因为绝热，所以：所以：所以：经过一个“卡诺循环”后：（根据热力学第一定律 ）于是，卡诺热机的热机效率为：于是，卡诺热机的热机效率为：即：即：也即：也即：关于关于“卡诺循环卡诺循环”的几点结论：的几点结论：高温热源（T1）的热部分地转化为功，其余部分以热的形式流向了低温热源（T2）。卡诺热机的效率卡诺热机的效率：只只与与高高温温热热源源（T1）和和低低温温热热源源（T2）的的大大小小有有关关，与与热热机机中中的工作介质无关的工作介质无关。可逆卡诺热机“在顺、逆卡诺循环中”具有同样的热机效率制冷机的原理制冷机的原理。制冷（热）机的效率：制冷（热）机的效率：二、卡诺定理二、卡诺定理1.1.卡诺定理的推导卡诺定理的推导 假定在高温热源T2与低温热源T1之间有两台热机同时工作：其中一台为可逆卡诺热机R，另外一台为不可逆热机I；并且调节两台热机的功W相等，即不可逆热机I对外界所做的功W正好等于可逆卡诺热机R从外界得到的功W。如果假定不可逆热机如果假定不可逆热机I的热机效率大于可逆卡诺热机的热机效率大于可逆卡诺热机R的的热机效率，热机效率，即：那么：即：即：经过一个循环后，整个热机系统（包括可逆卡诺热机R和不可逆热机I）从低温热源T1吸热为：即，经过一个循环后高温热源T2得到热量为：这违背了热力学第二定律违背了热力学第二定律。所以：2.卡诺定理卡诺定理所所有有工工作作于于同同温温热热源源与与同同温温冷冷源源之之间间的的热热机机，其其热热机机效效率率不不可可能能超超过过可可逆逆热热机机的的热热机机效效率率，即即“可可逆逆热热机机的的热热机机效效率最大率最大”。即：即：三、三、“克劳修斯说法克劳修斯说法”与“开尔文说法开尔文说法”的同一性的证明反正反正法法证证明明：假定“克克劳劳修修斯斯说说法法”与“开开尔尔文文说说法法”相反，假设热量Q1能够从低温热源T1自动的传给高温热源T2且不引起其它变化（违违背背了了“克克劳劳修修斯斯说说法法”）。那么，使一台“卡诺热机”在高温热源T2和低温热源T1之间工作，并且使它传给低温热源T1的热量恰好为Q1，则在循环结束后，净的结果是“卡诺热机”从单一热源（即高温热源T2）吸收了（Q2-Q1）的热量，使之全部变为了功，并且没有发生其它变化（违背了（违背了“开尔文说法开尔文说法”）。3克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理一、熵的导出熵的导出 对于任意一个可逆循环，我们可以用无数个非常微小的“可逆卡诺循环”将其完全重叠（数学中计算空间曲面的面积就是用无限个非常微小的规则图形来覆盖空间曲面，从而得到空间曲面的面积）。即：可以用一连串的卡诺循环来代替任意的可逆循环可以用一连串的卡诺循环来代替任意的可逆循环。于是：于是：即：即：如果设这个任意的可逆循环为：ABA（见下图），则根据上述原则可知：所以：所以：因为：因为：即：即：的值与A、B之间的可逆途径无关，而仅仅与始终态有关；同时，根据“因为沿封闭曲线的环积分则被积函数应该为某一函数的全微分”的数学知识，可以知道：该函数具有状态函数变化的特点。克劳修斯将这个状态函数定义为熵（S），即：注意：注意：的的T为为熵（熵（S）为状态函数。上式中为状态函数。上式中()()环境温度，在可逆过程中，环境温度，在可逆过程中，环境温度等于体系温度。环境温度等于体系温度。熵等于可逆过程的熵等于可逆过程的“热温商热温商”，不等于，不等于“不可逆过不可逆过程的热温商程的热温商”。二、克劳修斯不等式与熵增原理二、克劳修斯不等式与熵增原理1.克劳修斯不等式克劳修斯不等式根据卡诺定律：即：即：那么，对于任意的不可逆循环（可以用由n个可逆过程和不可逆过程所组成的循环所覆盖），恒有：恒有：于是，于是，对于一个由可逆过程（R）和不可逆过程（IR，不可逆过程用虚线表示）所组成的循环（见右图）：恒有：恒有：即：即：注意：注意：上式中为什么不能为什么不能推导出：（因因为为可逆过程可以使体系和环境同时复原，而不可逆过程不可以使体系和环境同时复原。因此：体系在可逆过程与其逆过程中与环境所交换的热量数值相等；但体系在不可逆过程及其逆过程中，则与环境所交换的热量不相等热和功为过程函数）。综合综合（同时根据）：可以得到：上式即为“克劳修斯不等式克劳修斯不等式”。式中，为实际过程的热效应，T为环境的温度；“”表示过程可逆，“”表示过程不可逆。对于非常微小的过程，则有：“克劳修斯不等式克劳修斯不等式”也即为热力学第二定律的数学表达式也即为热力学第二定律的数学表达式：或2.熵增原理熵增原理。所以，根据热力学对于绝热体系中所发生的变化，；所以：（注意：注意：为实际过程的热效应，T为环境的温度；“”表示过程可逆，“”表示过程不可逆）。对于隔离体系，体系内所发生的所有变化都不会导致体系与环境的热量交换，即：第二定律：，可知（可知（因为实际生活中不存在真正意义上的隔离体系）：）：熵熵增增原原理理一一个个隔隔离离体体系系的的熵熵永永远远不不会会减减少少，隔隔离离体体系系内只可能发生熵增加的变化。内只可能发生熵增加的变化。三、熵的统计意义熵的统计意义熵熵是体系混乱程度的一种量度。是体系混乱程度的一种量度。根据统计热力学可知：其中：其中：补充补充-1：对于隔离体系（绝热、刚性、密闭绝热、刚性、密闭），其中所发生的任何变化（包括化学变化）都不可能改变隔离体系的内能，即其内能的变化值均为零。即：证明：证明：因为，根据热力学第一定律：补充补充-2：1.熵增原理既适用于“隔离（孤立）体系”，也适用于“绝热体系”。这是因为：2.2.绝热过程中绝热过程中，体系与环境交换的热量为零，所以体系的 （）。补充补充-3：根据隔离体系的来判断变化的方向。根据隔离体系的来判断变化的方向。凡使体系的熵减小的过程都是非自发过程（）。例例如如：零下5的过冷水变成同温同压下的冰时，该过程的体系熵变S体系 0，S体系+S环境 0（请选择填入、不确定）。在恒温条件下，对理想气体进行恒压压缩时，该过程的体系熵变S体系 0，S体系+S环境 0（请选择填入、不确定）。4熵变的计算熵变的计算计算的依据：计算的依据：（1）热力学第二定律：或或(2)(2)熵（熵（S）为状态函数，所以为状态函数，所以 大小仅仅只与始态和终态有关，大小仅仅只与始态和终态有关，与具体的过程无关与具体的过程无关。一、气体等温过程的一、气体等温过程的根据来计算例例1：1mol理想气体在等温的情况下体积增加到原来的10倍，求体系的熵变。（1）假设为可逆膨胀；（2）假设为真空膨胀。解：（1）（2）因为：熵（熵（S）为状态函数，所以为状态函数，所以 大小仅仅只大小仅仅只与始态和终态有关，与具体的过程无关与始态和终态有关，与具体的过程无关，所以：，所以：二、气态体系非等温过程的二、气态体系非等温过程的根据以及（1）对于等压过程：（2）对于等容过程：例例2：1mol理想气体从开始状态（P1、V1、T1）变化到终态（P2、V2、T2），求该过程的。解：解：因为熵（S）为状态函数，所以设计（便于计算的）可逆途径求取：所以：所以：注意：注意：（1）理想气体混合过程熵变的求算：因为理想气体的理想气体混合过程熵变的求算：因为理想气体的分子之间没有作用力，所以纯组分理想气体混合的总分子之间没有作用力，所以纯组分理想气体混合的总熵变（熵变（）等于各纯组分单独发生（）等于各纯组分单独发生（PVT）变化的变化的熵变（熵变（）之和）之和，即：（2）对于液体体系的混合对于液体体系的混合熵变（熵变（）计算：因为压）计算：因为压力对液体影响很小，所以看作等压过程，然后根据其力对液体影响很小，所以看作等压过程，然后根据其它条件计算出混合后的终态温度它条件计算出混合后的终态温度。则：三、凝聚体系（固体和液体）变温过程的熵变计算三、凝聚体系（固体和液体）变温过程的熵变计算严格地说，物质的熵是温度和压力的函数（因为熵是状态函因为熵是状态函数，它取决于体系的组成和体系的其它两个独立状态变量数，它取决于体系的组成和体系的其它两个独立状态变量回顾前面的知识回顾前面的知识），即：可以证明（根据后面将讲到的热力学基本关系式）：所以，当当变温过程中的压力变化不大时：压力变化不大时：四、四、相变过程的相变过程的1.可逆相变（可逆相变（“恒温恒压恒温恒压”且无限接近且无限接近“相平衡相平衡”的的过程）过程）根据：，则2.不可逆相变不可逆相变因为 是可逆过程的“热温商”，不是不可逆过程的“热温商”；并且因为熵（S）为状态函数，所以应该设计可逆过程来计算 ：所以：所以：例例1：在T=268.2K（-5）和P时，1mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的 。已知苯的熔点为278.7K（5.5），。解：解：在P下，苯的可逆（正常）熔点为278.7K（5.5）。而题目要求T=268.2K（-5）和P时苯凝固过程的 。固应该设计可逆途径求取 ：例例2（不可逆相变的另一种题型）：（不可逆相变的另一种题型）：过冷的CO2（l）在-59时其蒸汽压为465.96kPa，而在同温度下CO2（s）的蒸汽压为439.30kPa。求在59、101.325kPa下，1mol过冷CO2（l）变成同温、同压下的固态CO2（s）时该过程的S。设压力对固体和液体的影响可以忽略不计，且已知该过程中放热189.54Jg-1。解：解：关键设压力对固体和液体的影响可以忽略不计。设计等温过程如下：五、五、T-S图及其应用图及其应用*六、六、环境和隔离体系的熵变环境和隔离体系的熵变如果已知T-S图，则：1.1.环境的环境的2.隔离体系的隔离体系的根据隔离体系的根据隔离体系的 来判断变化的方向。来判断变化的方向。5热力学第三定律和化学反应熵变热力学第三定律和化学反应熵变 的计算的计算一、引言引言 原则上原则上，可以根据热力学第二定律：来求一个化学反应经历一个过程时，该反应的熵变。然后“根据隔离体系熵增原理”来判断一个变化能否自发进行。但是，求一个化学反应的熵变，必须采用求一个化学反应的熵变，必须采用“让这个化学反应让这个化学反应可逆地进行时，其（反应体系）与环境交换的热量可逆地进行时，其（反应体系）与环境交换的热量”；而要求取这种可逆热，就必须将这种化学反应设计成可逆原电池，这样才能求取可逆原电池在可逆工作过程中与环境间交换的热即“可逆热可逆热”。然而，只有氧化还原反应然而，只有氧化还原反应才能被设计成可逆原电池。才能被设计成可逆原电池。另另一一方方面面，如果我们知道了参与化学反应的各种物质的熵值，那么我们就可以很方便地求取化学反应的熵变值。但是，U、H、S和和以以后后将将要要研研究究的的G和和A的的绝绝对对值值都都是是无无法法知知道道的的。因此，就象求化学反应的一样，我们为了研究的方便，只能人为地规定一些参考点作为零点来求取其（物质）在某种状态下的相对值，然后根据这些相对值来求取其在化学反应中的变化值。这这些些相相对对值值就就称称为为规规定定熵熵，而而热热力力学学第第三三定定律律则则可可以以解决规定熵的参考点问题解决规定熵的参考点问题。二、二、热力学第三定律热力学第三定律a)能斯特热定律能斯特热定律（德国科学家“能斯特”在研究低温下凝聚体系的反应时得到）“凝聚体系在恒温凝聚体系在恒温过程中的熵变，随温度趋于过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零而趋于零”。即：b)b)热力学第三定律的表达热力学第三定律的表达（1）修正的普朗克（德国）说法绝对绝对0K时，任何纯物质时，任何纯物质完美晶体（无论是单质或是化合物）的熵值为零完美晶体（无论是单质或是化合物）的熵值为零。即：。即：（2）完美（整）晶体）完美（整）晶体晶体中的原子或分子只有一种排列晶体中的原子或分子只有一种排列方式；即方式；即“晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵晶体内部无任何缺陷，质点形成完全有规律的点阵结构，而且质点均处于最低能级结构，而且质点均处于最低能级”。三、三、规定熵和标准熵规定熵和标准熵1.1.规定熵规定熵（第三定律熵）（第三定律熵）纯物质B的完美晶体，从0K升温至TK时的指定状态，该过程的熵变称为该物质B的规定熵。以符号 表示。2.2.摩尔规定熵摩尔规定熵1mol物质的规定熵。以 表示。3.3.规定熵的计算示例规定熵的计算示例 例：例：设某完美晶体物质从0K升温至TK的气态，其规定熵 为：其中，为下列过程的熵变：注意：注意：在极低的温度范围内缺乏CP的数据，可以用德拜（Debye）公式来计算：所以：所以：式中，为物质的特性参数，且低温下 。（T是低温范围内的某一温度，在这个温度以下，缺乏CP的数据，必须借助Debye公式计算）。4.4.标准熵标准熵下，某物质B的规定熵就称为该物质B的“标准熵”，以表示 。5.5.摩尔标准熵摩尔标准熵1mol物质的标准熵。以 表示。四、四、化学反应过程的熵变计算化学反应过程的熵变计算1.标准反应熵标准反应熵 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵在恒定温度T，且各组分（包括反应物和产物）均处于标准态（，纯物质）下，某反应：进行了1mol时的熵变，即为温度T时该反应的“标标准摩尔反应熵”：注意：注意：并非并非 和T下，1mol化学反应中所有反应物“按化学反应方程式计量”混合反应、生成相应的计量生成物的混合物的过程的熵变，而是温度而是温度T下，反应物和产物均处于下，反应物和产物均处于纯纯的标准态的标准态时时1mol反应的熵变反应的熵变。2.2.及任意温度及任意温度T下的下的“化学反应过程的熵变化学反应过程的熵变”3.T（有规定熵可查的温度）和任意压力有规定熵可查的温度）和任意压力P下的下的“化学化学反应过程的熵变反应过程的熵变”然后根据：然后根据：求取。4.任任意意温温度度T和和任任意意压压力力P下下的的的的“化化学学反反应应过过程程的的熵熵变变”原则：原则：设计可逆过程（设计可逆过程（“恒压升温恒压升温”或或“恒压降温恒压降温”）求取）求取。