第四章误差与实验数据的处理优秀课件.ppt

第四章误差与实验数据的处理第1页，本讲稿共26页第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念一、准确度与误差一、准确度与误差1 1、误差：、误差：分析结果与真实值之间的差值。分析结果与真实值之间的差值。2 2、真值、真值(T)(T)：是试样中待测组分客观存在的真实含量。是试样中待测组分客观存在的真实含量。实际中实际中,真值是未知的，下列情况的真值可以认为是已知的：真值是未知的，下列情况的真值可以认为是已知的：（1 1）理论真值）理论真值 （2 2）约定真值）约定真值 （3 3）相对真值）相对真值3 3、准确度：、准确度：测定值与真实值的接近程度，用误差表示测定值与真实值的接近程度，用误差表示 第2页，本讲稿共26页准确度的高低用误差的大小来衡量准确度的高低用误差的大小来衡量 绝对误差绝对误差（EaEa）=测得值（测得值（X X）-真实值（真实值（T T）相对误差相对误差（ErEr）=（测定值（测定值 真实值）真实值）100%100%真实值真实值中位数中位数Xm第3页，本讲稿共26页例：例：用分析天平称量两个试样，称得用分析天平称量两个试样，称得1 1号为号为1.7542g1.7542g，2 2号为号为0.1754g0.1754g。假定二者的真实重量各为假定二者的真实重量各为1.7543g1.7543g和和0.1755g0.1755g，则两者称量的则两者称量的绝对误差绝对误差分别为：分别为：1 1号：号：E Ea1a1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2 2号：号：E Ea2a2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)=0.1754-0.1755=-0.0001(g)两者称量的两者称量的相对误差相对误差分别为：分别为：1 1号：号：2 2号：号：结论：结论：结论：结论：(1)(1)(1)(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)(2)(2)(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定测定测定测定 的准确度也就比较高的准确度也就比较高的准确度也就比较高的准确度也就比较高;(3)(3)(3)(3)用用用用相对误差相对误差相对误差相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;第4页，本讲稿共26页 例例例例:用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯用沉淀滴定法测得纯NaClNaClNaClNaCl试剂中氯的百分含量为试剂中氯的百分含量为试剂中氯的百分含量为试剂中氯的百分含量为60.56%60.56%60.56%60.56%、60.46%60.46%60.46%60.46%、60.70%,60.65%60.69%,60.70%,60.65%60.69%,60.70%,60.65%60.69%,60.70%,60.65%60.69%,计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。解：解：解：解：纯纯纯纯NaClNaClNaClNaCl试剂中试剂中试剂中试剂中Cl%Cl%Cl%Cl%的理论值（真值）的理论值（真值）的理论值（真值）的理论值（真值）T T T T是是是是:结论？第5页，本讲稿共26页二、精密度与偏差二、精密度与偏差二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精密度：精密度：精密度：精密度：精密度：精密度：在相同条件下多次测定结果相互接近的程度在相同条件下多次测定结果相互接近的程度在相同条件下多次测定结果相互接近的程度在相同条件下多次测定结果相互接近的程度在相同条件下多次测定结果相互接近的程度在相同条件下多次测定结果相互接近的程度 常用常用常用常用常用常用偏差偏差偏差偏差偏差偏差来量度。来量度。来量度。来量度。来量度。来量度。1.1.1.1.1.1.绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差绝对偏差（d d d d d di i i ii i）绝对偏差（绝对偏差（绝对偏差（绝对偏差（d d d di i i i)=)=)=)=个别测得值个别测得值个别测得值个别测得值(x(x(x(xi i i i)-)-)-)-测得平均值测得平均值测得平均值测得平均值()()()()2.2.2.2.平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差（）第6页，本讲稿共26页 3.3.3.3.相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差d dr r=(d/x)100%=(d/x)100%4.4.标准偏差标准偏差 标准偏差又称标准偏差又称均方根偏差均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：标准偏差的计算分两种情况：第7页，本讲稿共26页(1)(1)当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 为总体平均值为总体平均值 (2)(2)有限测定次数有限测定次数 其中：其中：2 2：方差方差 n-1 n-1：自由度，用：自由度，用f f表示，指独立变量的个数。表示，指独立变量的个数。强化了大偏差数据的作用，比平均值偏差更能反映测定值的精密度强化了大偏差数据的作用，比平均值偏差更能反映测定值的精密度第8页，本讲稿共26页5.5.相对标准偏差相对标准偏差RSDRSD（变异系数（变异系数CVCV）例例:两组数据两组数据 (1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21 n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37,0.32，-0.28，0.31，-0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。第9页，本讲稿共26页6.6.平均值的标准偏差平均值的标准偏差 当当n n大于大于5 5时，时，S Ss s 变化不大，实际测定变化不大，实际测定5 5次即可。次即可。以以 X XS S 的形式表示分析结果更合理。的形式表示分析结果更合理。M M个个样样品品n n次次测测定定，由由统统计计学学可得：可得：由由S Ss sn n 作图：作图：（n n ）第10页，本讲稿共26页7.7.极差极差 R R 又称又称全距全距，R=Xmax-XminR=Xmax-Xmin 其值愈大表明测定值愈分散。其值愈大表明测定值愈分散。精确性较差精确性较差,使用较少。使用较少。第11页，本讲稿共26页三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系精密度高是保证准确度高的先决条件；精密度高是保证准确度高的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；第12页，本讲稿共26页四、误差的种类、性质、产生的原因四、误差的种类、性质、产生的原因1.1.系统误差系统误差 (1)特点特点 a.a.重复性重复性 b.b.单向性单向性 c.c.可测性可测性(2)(2)产生的原因产生的原因a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例：重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。第13页，本讲稿共26页 b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：例：天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；例：去离子水不合格；试剂纯度不够试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。（含待测组份或干扰离子）。d.d.操作误差操作误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数偏高或偏底等。滴定管读数偏高或偏底等。第14页，本讲稿共26页 2.2.偶然误差偶然误差 (1)(1)特点特点 a.a.对称性对称性 b.b.单峰性单峰性 c.c.有界性有界性 (2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.偶然因素（环境温度，湿度，气压，电压等的微小变化）偶然因素（环境温度，湿度，气压，电压等的微小变化）b.b.滴定管读数，仪器的变动性，处理样品时的差别等滴定管读数，仪器的变动性，处理样品时的差别等 3.3.过失误差过失误差 由于操作不当而引起由于操作不当而引起例例 损失试样、加错试剂、读错刻度、条件控制不当等损失试样、加错试剂、读错刻度、条件控制不当等第15页，本讲稿共26页4.4.误差的减免误差的减免 消除系统误差消除系统误差 方法方法:用其他方法校正，对照试验用其他方法校正，对照试验 仪器仪器:校准校准 试剂试剂:空白实验空白实验 操作操作:熟练熟练 减小减小随机误差随机误差 (偶然误差偶然误差)不可避免，不可避免，服从统计规律。服从统计规律。多次测量求平均值多次测量求平均值 杜绝杜绝过失误差过失误差 由粗心大意引起由粗心大意引起,可以避免。可以避免。重做！重做！第16页，本讲稿共26页小小 结结1.1.准确度、绝对误差、相对误差、中位数准确度、绝对误差、相对误差、中位数2.2.精密度、绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、总体标准偏差、精密度、绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、总体标准偏差、样本标准偏差、样本相对标准偏差（变异系数）、样本标准偏差、样本相对标准偏差（变异系数）、总体平均标准偏差、样本平均标准偏差、极差总体平均标准偏差、样本平均标准偏差、极差3.3.精密度和准确度的关系精密度和准确度的关系4.4.误差的来源和性质误差的来源和性质 作业：作业：P P113113 1 1、2 2、3 3第17页，本讲稿共26页一、选择一、选择1.1.由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是（由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是（）A.A.偶然误差偶然误差 B.B.系统误差系统误差 C.C.随机误差随机误差 D.D.过失误差过失误差2.2.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（）A.A.偶然误差小偶然误差小 B.B.系统误差小系统误差小 C.C.平均偏差小平均偏差小 D.D.标准偏差小标准偏差小 E.E.相对偏差小相对偏差小3.3.下列论述正确的是（下列论述正确的是（）A.A.准确度高，一定需要精密度高准确度高，一定需要精密度高 B.B.进行分析时，过失误差是不可避免的进行分析时，过失误差是不可避免的 C.C.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高 D.D.精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小 E.E.分析工作中，要求分析误差为零分析工作中，要求分析误差为零第18页，本讲稿共26页4.4.下列叙述错误的是（下列叙述错误的是（）A.A.方法误差属于系统误差方法误差属于系统误差 B.B.系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差 C.C.系统误差又称可测误差系统误差又称可测误差 D.D.系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布 E.E.系统误差具有单向性系统误差具有单向性5.5.下列有关偶然误差的论述中不正确的是下列有关偶然误差的论述中不正确的是()()A.A.偶然误差具有随机性偶然误差具有随机性 B.B.偶然误差的数值大小、正负出现的机偶然误差的数值大小、正负出现的机会是均等的会是均等的 C.C.偶然误差具有单向性偶然误差具有单向性 D.D.偶然误差在分析中是无法避免的偶然误差在分析中是无法避免的 E.E.偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的6.6.对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为28.45%28.45%，则其，则其中某次测定值（如中某次测定值（如38.52%38.52%）与此平均值之差称为该次测定的（）与此平均值之差称为该次测定的（）A.A.相对误差，相对误差，B.B.绝对误差，绝对误差，C.C.相对偏差，相对偏差，D.D.绝对偏差绝对偏差第19页，本讲稿共26页7.7.用下列方法减免分析测定过程中的系统误差，哪一个是不必要的（用下列方法减免分析测定过程中的系统误差，哪一个是不必要的（）A.A.增加平行测定次数增加平行测定次数 B.B.进行仪器校准进行仪器校准 C.C.进行对照试验进行对照试验 D.D.进行空白试验进行空白试验8.8.由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作下列哪种实验来消除（下列哪种实验来消除（）A.A.对照实验对照实验 B B空白实验空白实验 C C平行实验平行实验 D D常规实验常规实验9.9.下列情况引起的误差是偶然误差的是（下列情况引起的误差是偶然误差的是（）A.A.天平零点稍有变动天平零点稍有变动 B.B.称量时试样吸收了空气中的水分称量时试样吸收了空气中的水分 C.C.滴定管未经校准滴定管未经校准 D.D.所用纯水中含有干扰离子所用纯水中含有干扰离子10.10.下列表述中最能说明系统误差小的是（下列表述中最能说明系统误差小的是（）A.A.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致 B.B.标准偏差大标准偏差大 C.C.仔细校正所有的砝码和容量仪器仔细校正所有的砝码和容量仪器 D.D.高精密度高精密度第20页，本讲稿共26页1111分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差()()A A滴定时加试剂中含有微量的被测物质，滴定时加试剂中含有微量的被测物质，B B某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；C.C.某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；D.D.甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；E E滴定时发现有少量的溶液溅出。滴定时发现有少量的溶液溅出。12.重量分析中沉淀溶解损失，属重量分析中沉淀溶解损失，属()()A.A.过失误差；过失误差；B.B.操作误差；操作误差；C.C.偶然误差偶然误差 D.D.系统误差。系统误差。13.选出下列不正确的叙述选出下列不正确的叙述()()A.A.误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓中获得的所谓“误差误差”，实际上仍为偏差；，实际上仍为偏差；B.B.某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。C.C.对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；第21页，本讲稿共26页D.D.标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；E.E.对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的14.14.可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差()()A.A.进行对照实验进行对照实验 B.B.进行空白实验进行空白实验 C.C.增加平行测定实验的次增加平行测定实验的次数数 D.D.进行分析结果校正进行分析结果校正 E.E.进行仪器校准进行仪器校准15.15.分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其()()A.A.数值固定不变；数值固定不变；B.B.数值随机可变；数值随机可变；C.C.大误差出现代几率大，小误差出现几率小；大误差出现代几率大，小误差出现几率小；D.D.正误差出现的几率大于负误差出现的几率；正误差出现的几率大于负误差出现的几率；E.E.数值相等的正、负误差出现的几率不相等。数值相等的正、负误差出现的几率不相等。16.16.下面论述中正确的是下面论述中正确的是()()A.A.精密度高，准确度一定高；精密度高，准确度一定高；B.B.准确度高，一定要求精密度高；准确度高，一定要求精密度高；C.C.精密度高，系统误差一定小；精密度高，系统误差一定小；D.D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度分析中，首先要求准确度，其次才是精密度第22页，本讲稿共26页 17.17.分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差()()A.A.滴定管未经校正；滴定管未经校正；B.B.砝码读错；砝码读错；C.C.天平的两臂不等长；天平的两臂不等长；D.D.称量用砝码没有校准；称量用砝码没有校准；E.E.所用纯水中含有干扰离子所用纯水中含有干扰离子二、填空二、填空 1.1.在分析化学的测定中，用在分析化学的测定中，用 _度度来反映测定值与真实值的来反映测定值与真实值的 差异；而用差异；而用_度度来反映来反映n n次平行测定中各测定值之间的差异。次平行测定中各测定值之间的差异。2.2.测量误差可分为测量误差可分为_误差、误差、_及及 _误差误差三大类。三大类。3.3.正态分布曲线反映出正态分布曲线反映出_误差误差的规律性，因此，可采用的规律性，因此，可采用_ 的方法来减少这些误差。的方法来减少这些误差。4.4.定量分析中，影响测定结果准确度的是定量分析中，影响测定结果准确度的是_误差；影响测定误差；影响测定 结果精密度的是结果精密度的是_误差。误差。5.5.精密度可用精密度可用_ _、_ _、_、_来分别表示来分别表示 6.6.标准偏差的表达式为标准偏差的表达式为_，相对标准偏差的表达式为，相对标准偏差的表达式为_._.第23页，本讲稿共26页三、判断题三、判断题1 1、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。（）2 2、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。（）第24页，本讲稿共26页四、问答题四、问答题1.1.简述分析过程中产生误差的原因、误差的分类、特点。简述分析过程中产生误差的原因、误差的分类、特点。2.2.可以采取那些措施提高分析结果的准确度？可以采取那些措施提高分析结果的准确度？3.3.实验数据的精密度与准确度的关系是什么？实验数据的精密度与准确度的关系是什么？4.4.试判断在下列测定中试判断在下列测定中,对分析结果的影响将会如何对分析结果的影响将会如何?(?(是偏高是偏高,还是还是偏低偏低,或是无影响或是无影响)当以酚酞作指示剂时当以酚酞作指示剂时,用用NaOHNaOH标准溶液测定某标准溶液测定某HClHCl溶液的浓度时溶液的浓度时,已知已知NaOHNaOH标准溶液标准溶液,在保存时吸收了少量的在保存时吸收了少量的COCO2 2 答案答案:偏高偏高.第25页，本讲稿共26页五、计算题五、计算题1.1.用沉淀滴定法测定纯用沉淀滴定法测定纯NaClNaCl中氯的质量分数，得到下列结果：中氯的质量分数，得到下列结果：0.59820.5982、0.60060.6006、0.60460.6046、0.59860.5986、0.60240.6024。则平均结果的绝对误差、平均结果的相对误差、相对平均偏差？则平均结果的绝对误差、平均结果的相对误差、相对平均偏差？2.2.用氧化还原滴定法测定用氧化还原滴定法测定FeSOFeSO4 47H7H2 2O O中铁的含量为：中铁的含量为：20.01%20.01%，20.03%20.03%，20.04%20.04%，20.05%20.05%。则这组测定值的单次测量结果的。则这组测定值的单次测量结果的平平均偏差、相对平均偏差为多少？均偏差、相对平均偏差为多少？3.3.测定某废水中的测定某废水中的CODCOD，十次测定结果分别为，十次测定结果分别为50.050.0，49.249.2，51.251.2，48.948.9，50.550.5，49.749.7，51.251.2，48.848.8，49.749.7和和49.5 mgO49.5 mgO2 2/L/L，问测定，问测定结果的结果的相对平均偏差和相对标准偏差相对平均偏差和相对标准偏差(以以 CVCV表示表示)各多少各多少?4.4.某金属中硫的含量经五次测定，结果为某金属中硫的含量经五次测定，结果为9.71%9.71%，9.81%9.81%，10.0%10.0%，10.0%10.0%和和9.80%9.80%，计算单次测量的，计算单次测量的（1 1）平均值；（）平均值；（2 2）平均偏差；（）平均偏差；（3 3）相对平均偏差；）相对平均偏差；（4 4）标准偏差（）标准偏差（5 5）相对标准偏差。）相对标准偏差。第26页，本讲稿共26页