大孔吸附树脂介绍及发现原理.docx

大孔吸附树脂介绍及发现原理大孔吸附树脂技术以大孔吸附树脂为吸附剂，采用其对不同成分的选择性吸附和筛选作 用，通过选用相宜的吸附和解吸条件借以分别、提纯某一或某一类有 机化合物的技术。该技术多用于工业废水的处理、维生素和抗生素的提纯、化学制品的 脱色、医院临床化验和中草药化学成分的讨论。它具有吸附快，解吸 率高、吸附容量大、洗脱率高、树脂再生简便等优点。大孔吸附树脂它是一种具有大孔结构的有机高分子共聚体，是一类人工合成的有机 高聚物吸附剂。因其具多孔性结构而具筛选性，又通过外表吸附、表 面电性或形成氢键而具吸附性。一般为球形颗粒状，粒度多为20-60 目。大孔树脂有非极性(D101,LX-60, LX-20)弱极性(AB-8, LX-21,XDA-6).极性(LX-38, LX-17)之分。大孔吸附树脂理化性质 稳定，一般不溶于酸碱及有机溶媒，在水和有机溶剂中可以汲取溶剂 而膨胀。剂，对有机物选择性好，不受无机盐类及强离子、低分子化合物存在 的影响，在水和有机溶剂中可吸附溶剂而膨胀。大孔树脂基础简介大孔吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的聚合物 吸附剂，是在离子交换剂和其它吸附剂应用基础上进展起来的一类新 型树脂，是依靠它和被吸附的分子（吸附质）之间的范德华引力，通 过它巨大的比外表进行物理吸附而工作的。在实际应用中对一些与其 骨架结构相近的分子如芳香族环状化合物尤具很强的吸附力量。大孔吸附树脂广泛应用于制药及自然 植物中活性成分如皂 玳、黄酮、内脂、生物碱等大分子化合物的提取分别。对人参皂贰、 三七皂贰、绞股兰皂贰、薯茄皂贰、甜菊皂贰、甘草甜素、银杏黄酮 内脂，山楂黄酮、黄黄皂贰、橙皮贰、淫羊蕾黄酮、大豆异黄酮、茶 多酚、洋地黄强心贰、麻黄精粉、柚式、毛冬青黄酮或、红豆杉生物 碱、多种自然 色素、中药复方药物提取等以及生物化学制品的净化、 分别、回收都有良好的效果。并在抗生素、维生素、氨基酸、蛋白质 提纯,生化制药方面有很广泛的应用。大孔树脂吸附分别工艺是对中药提取工艺影响大、带动面最广的技术之一。该工艺操作简便，本钱较低，树脂可反复使用，适合 工业生产。按日投产3吨生药计算，增加固定资产的投资15万元， 而每年因此节省的能耗、辅料、包装材料、贮存、运输费用至少在百 万以上。因此，它具有很强的推广应用价值，将对中药提取技术的跳 动式进步起到促进作用。同时，大孔吸附树脂对工业废水，废液的处 理也有着广泛的应用。如废水中含苯、硝基苯、氯苯、氟苯、苯酚、 硝基酚、氨基苯酚、双酚A、对甲酚、奈酚、苯胺、邻苯二胺、对苯 二胺、水杨酸、2, 3酸、奈磺酸等有机物均具有很好的吸附、回收 净化作用。且对废液中有害物质的浓度含量适应性强，并可作到一次 性达标。可实现工业生产中有害物质回收再用、化害为利、变废为宝 的目的。吸附树脂筛选要到达最正确的分别纯化效果，必需正确有效的选用树脂。树脂的选用 应从树脂对欲吸附成分的吸附量和解析率试验结果综合考虑。1）吸附量的测定静态吸附法:精确静态吸附法:精确称取经预处理的树脂各适量，置相宜的具塞玻璃器皿中，紧密加入肯定浓度的欲分别纯化的中药提取物的水 溶液适量，置恒温振荡器上振荡，震惊速度肯定，定时测定药液中药 物成分的浓度，直至吸附到达平衡。计算吸附量Q.Q= (CO-Cr) V/W动态吸附法：将等量已预处理的树脂各适量，装入树脂吸附柱中，药 液以肯定的流速通过树脂床，测定流出液的药物浓度，直至到达吸附 平衡。计算各树脂的比上柱量(S),然后用去离子水清洗树脂床中未 被吸附的非吸附性杂质，计算树脂的比吸附量(A)。S二(M 上-M 残)/MA= (M 上-M 残-M 水洗)/M静态法较动态法简洁，可控性强，但动态法更能真实反映实际操作的 状况。2)解析率的测定由于树脂极性不同，吸附作用力强弱不同，解吸难易也不同，假设吸附 过强，解析太难，解析率过低，产品回收率低，损失太大，即使吸附量再大，也无实际意义。静态法:取充分吸附的各种树脂，分别精密加入解吸剂，解吸平衡后, 滤过，测定滤液中吸附成分的浓度。依据吸附量计算解吸率。动态法：将解吸剂以肯定的速度通过树脂床，同时协作适当的检测方 法以确定解析终点，然后测定解吸液中药物的浓度。留意：解吸效果的评价不能只以解吸率的大小来衡量，而应结合产品 的纯度和比洗脱量对所选用的树脂和解吸剂作比拟全面的评价。大孔吸附树脂的种类和用途介绍有机物吸附速度快，吸附量大。用途：银杏黄酮、茶多酚、黄黄玳等 的提取大孔吸附树脂大孔吸附树脂大孔吸附树脂是一种具有多孔海绵状结构人工合成的 聚合物吸附剂，依靠树脂骨架和被吸附的分子（吸附质）之间的范德 华力，通过树脂巨大的比外表积进行物理吸附而达大孔吸附树脂是一种具有多孔海绵状结构人工合成的聚合物吸附剂， 依靠树脂骨架和被吸附的分子（吸附质）之间的范德华力，通过树脂 巨大的比外表积进行物理吸附而到达从水溶液中分别提取水溶性较 差的有机大分子的目的。采纳大孔吸附树脂提取中草药有效成分如皂 贰类、黄酮类、生物碱类，具有操作简便、本钱较低、树脂可反复应 用等特长，适于产业化规模生产。dlOl树脂是一种非极性吸附剂，比外表积为480530nl2/g。用途：绞股蓝皂贰、三七皂贰、喜树碱等皂位和生物碱提取。大孔吸附树脂弱极性吸附剂，比外表积450500m2/g。是dlOl树脂的补充和改进， 虽然比外表积略小于dlOl,但由于树脂内部孔外表带有弱极性基团， 对于水溶性差从水相集中到树脂相阻力较大的黄酮类有机物吸附速 度快，吸附量大。用途：银杏黄酮、茶多酚、黄黄贰等的提取。大孔吸附树脂铁塔牌xda-1大孔吸附树脂是一种高交联度、高比外表积、不带有官 能团的非极性聚合物吸附剂。其连续的聚合物相和连续的孔结构给予 其优异的吸附性能。xda-1的聚合物结构使其具有优良的物理、化学 和热稳定性。依据被吸附介质的不同性质，xda-1可用丙酮、甲醇、 或稀碱溶液再生，反复应用于循环的产业过程中。用途：xdaT重要用苯酚生产企业、染化中间体生产企业、和其它化 工、医药、农药生产企业。还可以从含有大量无机盐的水溶液中分别 除去苯胺类、氯化苇、苇醇、氯代苯、山梨酸、卤代燃类等有机化合 物，也可用于其它极性溶剂中非极性介质的富集。大孔吸附树脂带有弱极性基团的吸附剂，比外表积500600m2/g。是xda-1树脂的 补充和改进，虽然比外表积小于xda-l,但由于树脂内部孔外表带有 弱极性基团，对于水溶性差从水相集中到树脂相阻力较大的有机物吸 附速度快，吸附量大。均孔脱色树脂采纳特定交联剂和工艺合成的xda-7均孔脱色专用树脂，是带有季胺 基团的强碱性树脂。具有交联结构匀称，孔径分布范围窄，平均孔径 大的特点，适于脱除分子量在20010000之间带有负电荷的色素和大 分子有机物。也可用于具有肯定疏水性的电中性色素分子的吸附和脱 附。xda-7树脂对色素的选择性强，再生轻易，受到有机污染后易于 复苏。用途：xda-7广泛地使用于抗生素精制、生化产品提取、食品、化工 等产业过程中。双氧水脱有机炭白色不透亮球状颗粒，非极性吸附剂，在双氧水中有良好的稳定性，比外表积830850nl2/g。能够有效去除双氧水中的葱醍类 化合物，大幅度降低双氧水有机碳含量。处理后的双氧水可直接用于 织物漂白。与hTOa、h-10b协作应用，可将双氧水中的有机碳、金 属离子全部除去，制备高纯双氧水，到达微电子产业用标准。皂贰类、生物碱等中草药有效成分提取白色不透亮球状颗粒，非极性吸附剂，比外表积520560m2/g。用于皂贰类、生物碱类提取。甜菊贰提取,有机物提取分别白色不透亮球状颗粒，弱极性吸附剂，比外表积480520nl2/g。适用于甜菊贰、黄酮类提取。水处理中用作有机物清扫剂白色不透亮球状颗粒，弱极性吸附剂，比外表积460510m2/g。在cod高于20ppm的水处理过程中用在离子交换柱前 作为保护柱，使后面的离子交换柱免受有机物污染。白酒类高级脂肪酸酯去除白色不透亮白色不透亮球状颗粒，非极性吸附剂，比外表积400430m2/go中高度白酒由于酒精度高，其中的高级脂肪酯不易析 出。30度以下的低度白酒由于酒精低，低温下高级脂肪酸酯如油酸 乙酯、亚油酸乙酯、棕桐酸乙酯析出，影响酒的外观。低度酒通过 h-50可以除去低度酒中的高级脂肪酸酯而不影响酒的风味。生物碱、黄酮类提取白色不透亮球状颗粒，弱极性吸附剂，比外表积540580m2/g。适于生物碱、黄酮类有机物的提取。树脂的结构和分类中草药是我们我国珍贵的医药资源，在提高人民生活质量，保证人民 生活健康中发挥了极大的作用。然而中药成分的简单性和不行知性影 响了它的进一步应用，中药现代化成为了中药进展的迫切要求。而中 药现代化的关键技术之一就是有效成分或有效部位的提取分别。溶剂 萃取分别技术是自然 产物分别的经典技术，但溶剂消耗量大，分别 效率低，操作平安性差，一般仅适用于试验室小量样品的制备，而不 宜用于工业生产。柱色谱分别法采纳肯定的色谱填料作为固定相，当 中药提取液通过色谱柱时，不同的成分即可得到分别。该方法操作简 洁，相宜于工业生产。尤其是随着高分子产品的消失和进展，色谱填 料的种类越来越多，其中以离子交换树脂、大孔吸附树脂和聚酰胺为主。一、离子交换树脂及其在自然 产物提取分别中的应用1、离子交换树脂的结构和分类离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构 由三局部组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基 团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。依据树脂所带的可交换离子性质，离子交换树脂可分为阳离子交换树 脂和阴离子交换树脂。阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸 (-S03H)和竣酸(-COOH)等酸性功能基的聚合物。依据酸性功能基在 水中的电离性质，可分为强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树 脂。阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季钱基、伯胺基、仲胺基、 叔胺基的聚合物。依据胺基的碱性强弱，可分为强碱性离子交换树脂 和弱碱性离子交换树脂。依据骨架结构的不同，离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂两 类。凝胶型树脂是一种呈透亮 状态的无孔聚合体。在水溶 液中，树脂吸水溶胀，树脂相内产生微孔，反离子可集中进微孔内进 行离子交换，树脂的交联度越低，吸水量越大，溶胀也大，产生的微 孔也较大。大孔离子交换树脂在整个树脂内部无论干、湿或收缩、溶 胀都存在着比一般凝胶型树脂更多、更大的孔道，因而比外表极大， 在离子交换过程中，离子简洁迁移集中，交换速度较快。2、离子交换树脂的作用原理离子交换反响是可逆反响，这种反响是在固态的树脂和水溶液接触的 界面间发生的。在水溶液中，连接在离子交换树脂骨架上的功能基能 离解出可交换的离子B+,该离子在较大范围内可以自由移动并能集 中到溶液中。同时，溶液中的同类型离子A+也能集中到整个树脂结 构内部，这两种离子之间的浓度差推动着它们之间的交换。其浓度差 越大，交换速度就越快。止匕外，离子交换树脂对不同的离子表现出了 不同的交换亲和吸附性能，这种选择性与树脂本身所带有的功能基、 骨架结构、交联度有关，也与溶液中离子的浓度、价数有关。一般状 况下，离子价数越高，与树脂功能基的静电吸引力越大，亲和力越大; 对同价离子而言，原子序数增加，树脂对其选择性也增加。3、离子交换树脂在自然 产物提取分别中的应用自从1935年Adams和Holms讨论合成了酚醛型离子交换树脂以来， 离子交换树脂的应用已经有60多年的进展历史。其应用范围日益扩 大，已经由最初的水处理工业进展到当前的化工、电力、电子、环境 科学、食品加工、医疗药物等领域中，并且在自然 产物的提取分别 中的应用渐渐增加。1）离子交换树脂法提取分别氨基酸、蛋白质、多肽和酶氨基酸是一类含有氨基和较基的两性化合物，在不同的pH条件下能 以阳、阴或两性离子的形式存在。因此，应用阳离子交换树脂和阴离大孔吸附树脂技术的基本装置恒流泵吸附原理依据类似物吸附类似物的原那么，一般非极性树脂宜于从极性溶剂中吸 附非极性有机物质，相反强极性树脂宜于从非极性溶剂中吸附极性溶 质，而中等极性吸附树脂，不但能从非水介质中吸附极性物质，也能 从极性溶液中吸附非极性物质。操作步骤1）树脂的预处理预处理的目的：为了保证制剂最终用药平安。树脂中含有残留的未聚合单体，致孔剂，分散剂和防腐剂对人体有害。子交换树脂均可富集分别氨基酸。同时，由于多肽、蛋白质和酶是由a -氨基酸缩合而成的生物高分子，某些氨基酸残基含有竣基或碱基, 使这些生物高分子成为两性物质。因此，在肯定的pH条件下，离子 交换树脂能够提取、分别和纯化多肽、蛋白质和酶。由于蛋白质和酶 在强酸或强碱条件下不稳定，剧烈的疏水作用也会使其变性，因此所 用的树脂应是亲水的弱酸树脂或弱碱树脂。2）离子交换树脂法提取分别生物碱生物碱是很多中草药中的重要有效成分，它们在中性或酸性条件下以 阳离子形式存在，能用阳离子交换树脂从其提取液中富集分别出来。 离子交换树脂吸附总生物碱之后，可依据各生物碱组分的碱性差异， 采纳分部洗脱或分部提取的方法，将其中的各生物碱组分一一分别。 樊振民等对三种常用的分别方法进行总结，并给出工艺流程，可分别 得到弱碱性生物碱、中等碱性生物碱和强碱性生物碱。将此三种方法 分别用于实际，可分别从麻黄草的稀盐酸浸液中分别麻黄碱和伪麻黄 碱，从洋金花的%盐酸浸液中分别假设碱和东蔗假设碱，从护心胆根的% 盐酸浸液中分别紫堇块茎碱、毕扣灵碱和南天竹碱等，均取得良好的 分别结果。3）离子交换树脂法提取分别自然 酸性有机化合物中草药中含有一些具有药理作用的竣基化合物和酚性化合物，可以用 离子交换树脂法分别纯化。甘草酸是甘草的有效成分，以弱碱树脂Duolite A34从甘草水浸液中提取甘草酸，经2%氨水洗脱即得产品。 也可用阴离子交换树脂（0H-型）富集甘草酸，以4-6%氨水洗脱后， 再用弱酸性阳离子交换树脂（H+）除去钱离子，可得到高纯度的甘草 酸。此外，应用阴离子交换树脂可以从动植物中和微生物发酵液中提取分 别自然 有机酸，如乳酸、柠檬酸等。4）离子交换树脂法分别纯化糖类化合物糖类化合物分子中含有很多醇羟基，只有极弱的酸性，但在中性水溶 液中仍能与强碱性阴离子交换树脂（0H-型）发生离子交换作用而被 吸附。但是由于很多糖类物质在强碱条件下会发生异构化和分解反 应，限制了强碱性阴离子交换树脂在糖类物质分别纯化中的应用。人 们依据糖中顺式邻二羟基能与硼酸形成复盐阴离子的特性，采纳硼酸 性阴离子交换树脂或硼酸溶液作流淌相，从而使糖类物质能在阴离子 交换树脂上进行分别纯化。Khym等用此法胜利地分别了果糖、半乳 糖和葡萄糖。同样，此法也适用于多糖的纯化。黄茂用水提取，经 Pb（0AC）2沉淀除去蛋白质，加乙醇可使多种糖沉淀出来。粗多糖再 溶于水，通过硼酸型DEAE-纤维素柱，以L硼砂溶液洗脱，再用乙醇、 丙酮处理,可得黄黄多糖成分AG-1。其它黄黄多糖成分如AH-1和AH-2 等也用同样的工艺进行了分别纯化。由于多羟基化合物与钙盐、银盐有较强的亲和力，由此进展了另一种 离子交换树脂法，用于糖类化合物的分别纯化。将磺化聚苯乙烯型阳 离子交换树脂转化为钙型用作固定相，可分别葡萄糖和果糖、木糖醇 和山梨醇。由以上的应用可以看出，离子交换树脂对中草药有效成分的作用主要 是通过其可交换基团的离子来进行的。但是，离子交换树脂骨架的疏 水作用、树脂上化学基团与被分别物质基团之间的氢键作用、偶极作 用等也对分别起着重要的作用。二、吸附树脂及其在自然 产物提取分别中的应用1、吸附树脂的种类吸附树脂又称聚合物吸附剂，它是一类以吸附为特点，对有机物有浓 缩分别作用的高分子聚合物。依据树脂的外表性质，吸附树脂一般分 为非极性、中极性和极性三类。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单 体聚合物制得的不带任何功能基的吸附树脂。典型的例子是苯乙烯- 二乙烯苯体系的吸附树脂。中极性吸附树脂指含酯基的吸附树脂，如 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸酯等交联的一类共聚物。极 性吸附树脂是指含酰胺基、月青基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基 的吸附树脂。止匕外，有时把含氮、氧、硫等配体基团的离子交换树脂 称作强极性吸附树脂，强极性吸附树脂与离子交换树脂的界限很难区 分。2、吸附作用机制及影响吸附的因素 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质（一般是固体） 外表上的过程。吸附剂之所以能够吸附某些物质，主要是由于吸附剂 的外表上的原子力场不饱和，有外表能，因而可以吸附某些分子以降 低外表能。吸附是一种界面现象，吸附树脂的外表发生吸附作用后， 可以使吸附树脂界面上溶质的浓度高于溶剂内溶质的浓度，其结果引 起体系内放热和自由能的下降，在给定温度和压力下，吸附都是自动 进行的。吸附剂在溶液内能否吸附某种物质，与该物质在溶剂内的外表张力有 关，任何能降低溶剂外表张力的溶质都能被吸附剂吸附。水的外表张 力能较高，很多溶质能降低其数值，所以在溶液内能被吸附剂吸附。 乙醇的外表张力远远低于水，很多溶质降低乙醇外表张力不如降低水 外表张力大，故在一般状况下，溶质在水里较在乙醇里被吸附的多， 在水里被吸附的物质可以在乙醇里被洗脱。非极性吸附树脂对物质的吸附主要是通过疏水作用进行的，这是由于 该类树脂的外表是聚苯乙烯的疏水性结构，在吸附过程中，溶质分子 的疏水局部优先被吸附在该疏水聚合物外表，而溶质分子的亲水局部 那么留在水相中。讨论说明，被吸附物质通常并不进入树脂的微球相， 而是被吸附在微球相外表。所以吸附和洗脱的过程一般都比拟快。中极性吸附树脂由于外表亲水性局部和疏水性局部共存，因此当从水 中吸附有机物时，吸附质分子的亲水局部和酯基外表之间以极性键 联，而疏水局部和吸附树脂骨架之间以标准范德华力相互作用。极性吸附树脂那么主要通过它的功能基团与吸附质之间的静电相互作 用和氢键等进行吸附。在实际应用中，对于某一种树脂，应综合考虑各种可能的作用机制， 一般的吸附往往是几种机AB-8非极性吸附树脂,几种吸附树脂在植物提取应用上的比照讨论2022-07-24 14:36AB-8为聚苯乙烯型非极性吸附树脂，外表有肯定的酯基，亲水性得 到改善，但吸附机理仍为疏水性吸附。该树脂的比外表积和孔径较大, 适合于吸附各类具有肯定疏水性的中药成分，吸附量较大,洗脱简洁, 吸附动力学性能良好。对热、有机溶剂和一般使用条件下的酸、碱稳 定，因此使用寿命较长。对蛋白、糖类、无机酸、碱、盐、小分子亲 水性有机物均不吸附，因而可将一般中药成分与这些物质分别。此树 脂的使用性能与Amberlite XAD-4和Daion HP-20相当。质量指标：W外表积.外观：乳白色球状颗粒450"500m7g粒经范围:mm平均孔径：1216 nm湿视密度：ml孔隙率：4550%有机物残留量：W 20PpmAB-8较高的比外表积和孔径使其抗污染力量优良，这主要 表现在连续使用时吸附、洗脱性能稳定。下表为连续使用各周期对甜 菊昔的吸附量（mg/ml）比照：使用10个周期之后，其对甜菊昔的吸附量仅下降4%,并 且使用时可长期保持超过70mg/ml的吸附力量。主要用途：L甜菊昔的提取AB-8用于提取皂昔类物质，吸附容量大，吸附速度快（下 图左），洗脱简洁（下列图右），用2BV70%的乙醇，洗脱率可超过95%。 在吸附-洗脱过程中可使甜菊甘溶液的色素降低98%O流出液体积/BV流出液体积/BV吊眄塔授卫挺洗脱体积/BV2,葛根黄酮的提取AB-8作为广谱性吸附树脂，对黄酮类自然 成分的吸附性 能优异，吸附量大，收率高，抗简单自然有机物污染性能好。据用 户的使用数据进行比照方下表：醇提物 重量/g纯化后重量 g纯化后总黄酮得量(g)总黄酮纯度(%)总黄酮收率酚D101型树脂10D201型树脂10AB-8树脂109188聚酰胺吸附1096正丁醇萃取103.用于提取喜树碱150,150,AB-8树脂用于喜树碱的吸附，效果很好。0平衡浓度/mg。mlo 50-5 2 11，.4 3 O .2左图说明，吸附平衡浓度mgml-1时，AB-8的吸附量100 mlg-1；右图说明，用1 ： 1的氯仿/乙醇洗脱(3)特别有效，洗 脱峰的最高浓度达18 mgml-lo4.用于吸附芥子碱对白芥子碱的吸附-洗脱性能如下表：吸附树脂吸附量Cmg/g)洗脱量(mg/g)50%乙醇70%乙醇95%乙醇D-101 AB-8 NKA-95.用于吸附白藜芦醇多种不同结构的树脂相比拟，AB-8树脂对白藜芦醇的吸附-洗脱性能 是比拟满足的。吸附树脂结构特性吸附和沙吸附率/%洗脱率/%极性极性极性S-8 NKA-9 NKA- II弱极性AB-8 X-5 D-140 D-101非极性聚酰胺非极性非极性极性6.用于纯化桅子黄水溶液吸附法。用AB-8吸附树脂装柱，进行动态吸附，然后经水洗，用浓乙醇洗脱，可得到色价用备/口 55的产品。假设先以20%乙醇洗涤，再洗脱，那么桅子黄 的色价更高。吸附剂吸附力量淋洗剂洗脱剂AB-8C18柱填料 聚酰胺季 胺基树脂较好很好一般一般20%乙醇，用量较大20%甲醇，用量少水水浓乙醇80 %甲醇pH >3的乙醇-水酸性乙醇以上资料说明,AB-8是一共性能优良的多用途的广谱树脂。其主要靠巨大的比外表积和相宜的孔径对水溶液中疏水性物质进行 吸附。优良的抗污染性使其不需频繁的进行清洗，使用寿命也可大大 延长。大孔吸附树脂分别茶多酚的讨论叶俭慧梁月荣(浙江高校茶叶讨论所 杭州310029)摘要：本文介绍了大孔吸附树脂的种类，“吸附一解吸”原理以及大 孔吸附树脂在分别茶多酚方面的应用，包括低咖啡碱茶多酚的制备， 茶叶有效成分的连续提取以及与其他分别工艺结合纯化茶多酚的讨 论进展，并对大孔吸附树脂的使用平安性、有机溶剂残留物的检测方 法进行了研讨。关键词：大孔吸附树脂；茶多酚；吸附；解吸；脱咖啡因；有机溶剂 残留中图分类号：文献标识码：A 文章编号：0577-8921 (2006) 预处理的方法：乙醇浸泡24hf用乙醇洗至流出液与水1： 5不浑浊 f用水洗至无醇味一5%HC1通过树脂柱，浸泡2-4h-水洗至中性一 2%NaOH通过树脂柱，浸泡2-4h-水洗至中性，备用。2）上样将样品溶于少量水中，以肯定的流速加到柱的上端进行吸附。上样液 以澄清为好，上样前要协作肯定的处理工作，如上样液的预先沉淀、 滤过处理，pH调整，使局部杂质在处理过程中除去，以免堵塞树脂 床或在洗脱中混入成品。上样方法主要有湿法和干法两种。3）洗脱先用水清洗以除去树脂外表或内部还残留的很多非极性或水溶性大 的强极性杂（多糖或无机盐），然后用所选洗脱剂在肯定的温度下以 肯定的流速进行洗脱。4）再生再生的目的：除去洗脱后残留的强吸附性杂质，以免影响下一次使用03-128-05茶多酚(tea-polyphenols,简称TP)是茶叶中多羟基酚类衍生物 的总称，占茶叶干重的15%35%；其化学组成儿茶素类约占茶多 酚总量的70%,此外还有黄酮及黄酮醇类、花白素及花青素、酚酸 类及缩酚酸等，是一类抱负的自然 抗氧化剂，具有抗癌、抗年轻、 抗辐射、清除人体自由基、降低血糖血脂等一系列药理功能，在食品 加工、医药保健、日用化工等领域有广泛的应用。因此，开发高效、 平安的茶多酚提取方法具有重要意义。目前茶多酚制备的方法大致有3种：有机溶剂萃取法、金属离子沉淀 法和树脂吸附法。采纳有机溶剂萃取法时，所用溶剂量大，常用溶剂 有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯甚至氯仿，在产品纯度、平安性 等方面不易被食品、医药行业接受，且须屡次加热、蒸储，生产本钱 高，萃取的有效成分低。用金属离子沉淀法制取茶多酚，虽然咖啡因 含量低，但金属离子含量高，影响产品质量，而且其排放物对环境污 染大；偏碱性的沉淀剂易引起茶多酚氧化，影响茶多酚的有效成分。 树脂吸附法分别提取茶多酚，工艺简洁、能耗较低、平安、有利于实 现大规模生产，以乙醇作为有机溶剂，无毒易回收，残留低，对环境 无污染；树脂可以再生，本钱低，因此成为新的讨论热点。1大孔吸附树脂的特性及作用原理大孔吸附树脂特性大孔吸附树脂是一类不含离子交换基团，具有三维空间立体孔结构的 高分子聚合物，孔径与比外表积都比拟大。一般为白色的球状颗粒， 粒度为2060目，理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，对有 机物有浓缩、分别的作用，且不受无机盐类及强离子、低分子化合物 的干扰，而且再生简便、解吸条件温柔、使用周期长、相宜构成闭路 循环、节省本钱，现已广泛应用于自然 植物活性成分，如皂甘、黄 酮、内脂、生物碱等物质的提取分别。对柚柑、橙皮柑、人参皂柑、 黄芭皂柑、山楂黄酮、淫羊蕾黄酮、大豆异黄酮、麻黄精粉、银杏黄 酮内酯、红豆杉生物碱、多种自然 色素、中药复方药物提取以及抗 生素、维生素等生物化学制品的吸附分别都有良好的效果。在处理工 业废水方面也有胜利的应用。依据树脂的外表性质，大孔吸附树脂可以分为非极性、中极性和极性 三类。非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合而成，不含任何功 能基团，孔外表的疏水性较强，可通过与小分子内疏水局部的作用吸 附溶液中的有机物，它最适用于从极性溶剂（如水）中吸附非极性物 质。中极性吸附树脂含有酯基，其外表兼有疏水和亲水局部，既可从 极性溶剂中吸附非极性物质，也可以从非极性溶剂中吸附极性物质。 极性树脂含有酰胺基、氟基、酚羟基等含N、0、S极性功能基，它们 通过静电相互作用吸附极性物质。目前市售的吸附树脂主要有D、DM、 DA及NKA等系列；国外常见的有美国Rohm Hass公司的 AmberliteXAD系列，日本Organo （三菱化学）的DiaionHP系列等。大孔吸附树脂的吸附机理大孔吸附树脂的吸附原理与活性炭相像，与范德华力或氢键有关。依 靠它和被吸附的分子（吸附质）之间的范德华力或氢键，通过它巨大 的比外表积进行物理吸附，而网状结构和高比外表积，又使大孔吸附 树脂具有筛选性能，使有机化合物能依据吸附力及其分子量大小经肯 定溶剂洗脱而分开，到达分别、纯化、除杂、浓缩等不同目的。大孔吸附树脂性能的影响因子影响树脂吸附的因素主要有被分别成分的性质（极性和分 子大小等）、上样溶剂的性质（溶剂对成分的溶解性、盐浓度和pH值）、 上样液浓度及吸附流速等。通常，极性较大分子适用于中极性树脂分 别，极性小的分子适用于非极性树脂分别；体积较大化合物选择较大 孔径树脂；酸性化合物在酸性溶液中易于吸附，碱性化合物在碱性液 中易于吸附，中性化合物在中性液中吸附；对于流速的选择，那么应以 保证树脂可以与上样液充分接触吸附为佳。吸附树脂的吸附容量一般 以较低浓度进行较为有利，假如原液浓度偏高，那么泄漏点早，处理量 小，树脂使用周期短，从而树脂再生次数增多；但如原液浓度偏低， 工作效率降低，耗时增加。1.3.1 影响解吸条件的因素 洗脱剂的种类、浓度、pH值、流速等 都是影响解吸的因素。洗脱剂可用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等， 应依据不同物质在树脂上吸附力的强弱选择不同的洗脱剂及浓度进 行洗脱；通过转变洗脱剂的pH值可使吸附物转变分子形态，易于洗 脱下来；洗脱流速一般掌握在5inl/niiri。1.3.2 大孔吸附树脂的再生 树脂柱经反复使用后，树脂外表及内 部残留很多非吸附性成分或杂质，使柱颜色变深，柱效降低，因而需 要再生。一般用95%乙醇洗至无色后用大量水洗去醇即可。如树脂 颜色变深可用稀酸或稀碱清洗后水洗。如柱上方有悬浮物可用水，醇 从柱下进行反洗将悬浮物洗出。大孔吸附树脂经过屡次使用后，可能 产生柱床挤压过紧或树脂颗粒破裂的现象，导致流速减慢，可从柱中 取出树脂，盛于一较大容器中用水漂洗除去小颗粒或悬浮物再重新装 柱使用。2大孔吸附树脂在分别提取茶多酚中的应用采用大孔吸附树脂的“吸附一解吸”作用原理，可用于来分别提纯茶 多酚。依据大孔吸附树脂对茶叶浸提液中各种成分吸附一解吸作用的 差异，尤其是对茶多酚的选择性吸附，可分别出茶多酚。一般将茶叶 用热水浸提数次，提取液通过树脂进行吸附，然后用乙醇洗脱，使树 脂上吸附的茶多酚脱附在乙醇中，减压蒸储浓缩后干燥得到茶多酚。 竹尾忠一等提出茶叶沸水浸提液经过HP-2MG吸附柱，用70%的乙 醇解吸后，直接真空浓缩干燥而得到纯度68%的儿茶素制备专利工 艺。徐向群等进行了膜分别一吸附树脂法制取茶多酚的试验，通过对 4种离子交换树脂和16种吸附树脂的讨论，证明国产92-2与92-3 树脂对茶多酚具有较强的吸附力量和良好的解吸性能。王梅等通过对 4种树脂的筛选，觉察NK2s3树脂对茶多酚吸附量可达ml,采m g/m 1,采纳乙醇、乙酸乙酯和水（3:1:1）作为洗 脱剂，流速为，解 吸率接近100%。李新生等使用乙酸乙酯作为主提取剂，40%丙酮溶 液为助提取剂，并使用廉价易得的吸附剂AA代替昂贵的葡聚糖凝胶 进行分别提纯，产品纯度为90%,已能够满足食品添加剂的要求。低咖啡碱茶多酚的制备 目前从茶多酚中脱除咖啡因的方法主要有卤代烷煌萃取法和树脂吸 附法。卤代烷煌萃取法要使用有毒的溶剂，而树脂吸附法的吸附选择 性不高，茶多酚中EGCG等有效成分损失较大，因此选出能有效分别 茶多酚和咖啡因的树脂，或者开发与其他方法结合脱除咖啡因的技 术，是采用树脂法分别提纯茶多酚工艺的讨论重点。茶多酚主体成分 儿茶素类的分子结构中含23个苯环及多个酚性羟基，这些酚性羟 基易与0、N原子以0H0、0HN的形式疏松地结合形成氢键。因 此，假设树脂上修饰有含0、N原子的功能基，便能为树脂与茶多酚分 子之间以氢键结合制造条件，就有利于该树脂对多羟基的茶多酚的吸 附。林种玉、傅锦坤等人用傅里叶变换红外光谱讨论了室温下聚酰胺/硅 胶吸附剂（PA/Si02）对茶叶中茶多酚的分别提取原理。红外光谱表 明，PA/Si02中PA分子的酰胺基是通过氢键吸附茶多酚分子的活性 基团，而酰胺基对咖啡因分子没有吸附作用，因而简洁将茶多酚和咖 啡因分别。萧伟祥等采用大孔吸附树脂层析法从茶中分别制取茶多 酚，讨论了用树脂层析法生产茶多酚的工艺及其参数，采用CH2C12 洗脱咖啡碱，80%乙醇溶液洗脱茶多酚，胜利制取了低咖啡碱的茶多 酚制品。张盛等人以有机溶剂萃取制备的茶多酚粗品为材料，AB-8 吸附树脂为柱填充料，用大孔吸附树脂柱色谱法制备高纯茶多酚（茶 多酚含量295%）,其中EGCG含量大于55%,咖啡因。唐课文和 周春山等人对聚酰胺树脂对茶多酚和咖啡因吸附选择性进行讨论，发 觉聚酰胺树脂对茶多酚的吸附力量远大于对咖啡因的吸附力量，得到 的产品茶多酚含量高于96%,其中EGCG含量高于80%,而咖啡因含 量那么小于。罗晓明等采用聚酰胺分别茶多酚：在分别柱120X30mm 条件下、茶多酚吸附量为50mg/g （干树脂）时，先用120mL. 5%的 乙醇溶液以llOmL/min的流速洗脱咖啡因，再用285mL、70%乙醇与% 的复合洗脱液以min的流速分别色素与茶多酚，儿茶素总含量为, 咖啡因含量仅为。茶叶有效成分的连续提取为了实现茶叶的综合采用，在提取茶多酚的同时应尽可能提取茶叶中 的其它有效成分，如咖啡因、茶多糖和茶色素等。陈海霞等通过对 15种树脂的静态吸附和动态吸附以及解吸性能的比拟，开发了从茶 叶中连续提取茶多糖、茶多酚和咖啡碱3种有效成分的工艺，即将茶 叶浸提液先后经过聚酰胺柱层析、吸附树脂2号柱层析和D397树脂 柱层析，收集不同组分的解吸液，其茶多糖、茶多酚和咖啡碱的收率 分别为%、和。张效林等人用树脂吸附法分别茶叶提取液中的茶 多酚、咖啡碱，通过对树脂吸附、脱吸附性能的讨论，确定了用PA 树脂和XDA大孔吸附树脂二级吸附法生产茶多酚和咖啡碱的“超滤一 吸附”综合分别生产工艺。曹利等人研制出了 XDA负载PA膜包络体 的复合树脂，用于茶叶提取液中茶多酚、咖啡碱的分别，并提出了复 合树脂制备的优化工艺条件。茶多酚为酸性物质，咖啡碱为碱性物质, 当加入酸时，有利于咖啡碱的解吸不利于茶多酚的解吸，因此酸对咖 啡碱和茶多酚的洗脱分别效果比拟好。王同宝等人先用A酸（5% H2so4, 10%乙醇）溶液洗脱咖啡碱，再用85%乙醇洗脱茶多酚的二 级阶段洗脱工艺，实现了茶多酚与咖啡碱的高效分别，并用吸附性能 较好的XAD-7树脂再生A酸，同时回收咖啡碱。大孔吸附树脂与其他分别工艺结合纯化茶多酚茶多酚的提纯可选用两种以上工艺联用以取得好的效果。可采纳大孔 吸附树脂技术与其它新技术如：微滤法、超临界流体萃取、吸附澄清 技术等结合，提高茶多酚的产率；也可采纳两种以上大孔吸附树脂串 联到达分别纯化目的。唐课文等采用“沉淀一吸附”法制备高纯酯型 儿茶素，ZnC12作为沉淀剂，将茶叶浸提液中的儿茶素以金属盐的形 式沉淀，将用硫酸溶解的沉淀物直接加到聚酰胺树脂柱上，用乙醇将 茶多酚洗脱，得到纯度高于99%的高纯酯型儿茶素。采用超滤过程 对提取液进行初步纯化，去除提取液中的微细颗粒、蛋白质、多糖、 鞍酸等大分子物质，可有效增加柱吸附容量，提高柱效率，延长树脂 的使用寿命。李公平人采纳三级错流提取茶叶茶多酚、咖啡碱。提取 液经醋酸纤维素复合钛微孔体超滤膜初步纯化，超滤透过液再经聚酰 胺树脂吸附、85%乙醇洗脱，得到含量大于90%的茶多酚，咖啡碱含量低于4%。3大孔吸附树脂有机溶剂残留物的平安问题大孔吸附树脂技术是列为我国“十五”期间重点推广技术，在中药分 别纯化中起着重要的作用，但大孔树脂有机溶剂残留物的平安问题仍 旧存在着很多争辩。大孔吸附树脂外表和空隙中未聚合的单体苯乙烯 和交联剂二乙烯苯，假如在生产过程中被带入分别的产品中会影响人 体健康。摄入苯乙烯会引起中毒、刺激皮肤、呼吸道和胃粘膜。二乙 烯苯有类似作用，为中度毒性，对皮肤、眼睛、呼吸道有刺激作用， 长期接触会引起贫血。未经处理的树脂中含有苯乙烯、二乙烯苯的残 留物，预处理是除去树脂中残留物的关键步骤，因此树脂必需经过处 理才能用于生产。我国药品监督局规定对大孔树脂中可能带来的有机 溶剂残留物进行检测，对其残留量加以掌握，规定含烷烧类不得超 过,苯不得超过,甲苯不得超过,对二甲苯不得超过,邻二 甲苯不得超过%,甲苯不得超过。大孔吸附树脂的预处理大孔吸附树脂是由有机单体加交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂聚合而成的，因而购来的树脂要除去可能存在的毒性有机残留物。详细方 法：首先使用饱和食盐水，用量约等于被处理树脂的两倍，将树脂置 于食盐中浸泡1820h,然后放尽食盐水，用清水漂洗净，使排出的 水不显黄色，再用2%4%氢氧化钠（或5%盐酸）溶液浸泡24h （或小流量清洗），放尽碱或酸液后冲洗树脂直至水接近中性待用。许兴臣等人对WLDIII型大孔树脂中具有挥发性苯乙烯、二乙烯苯等 残留物进行检测，证明经过处理的WLDIII型大孔树脂不再含有苯乙 烯、二乙烯苯等残留物。而树脂经长时间的使用会产生裂解，裂解产 物中是否会有苯乙烯和二乙烯苯还需进一步研讨。大孔吸附树脂有机溶剂残留物的检测不同型号的