物理化学相平衡三组分总结.ppt

6.10 三组分系统液三组分系统液-液平衡相图液平衡相图 三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。F=3 P+2，若固定温度或压力，两相系统还有两个自，若固定温度或压力，两相系统还有两个自由度。它可以有气由度。它可以有气-液平衡、液液平衡、液-液平衡与固液平衡与固-液平衡等等。本液平衡等等。本节仅介绍三组分系统液节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有液平衡相图中最简单的一类，即只有一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。1.三组分系统的图解表示法三组分系统的图解表示法 由相律，三组分单相系统，自由度为由相律，三组分单相系统，自由度为F=3 1+2=4。这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，BCAwAwB 组成变量可以用质量分数组成变量可以用质量分数 w 或摩或摩尔分数尔分数 x 表示。以质量分数为例。如表示。以质量分数为例。如果在果在 A，B，C三个组分中选三个组分中选wA，wB为独立变量，则为独立变量，则 wC1 wA wB，以以wA为横坐标，为横坐标，wB为纵坐标，则等为纵坐标，则等腰直角三角形中的一个点即表示一个腰直角三角形中的一个点即表示一个三组分系统，如右图所示。三组分系统，如右图所示。图中与纵坐标平行的直线为等图中与纵坐标平行的直线为等 wA 线，与横坐标平行的直线为等线，与横坐标平行的直线为等 wB 线，线，与斜边平行的直线为等与斜边平行的直线为等 wC 线。线。则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。即可用平面图形表示。即可用平面图形表示。BCAwAwB 三角形的三个顶点分别代表三个纯三角形的三个顶点分别代表三个纯组分。三角形三条边上的某一个点，代组分。三角形三条边上的某一个点，代表一个二组分系统。表一个二组分系统。实际上更常用的是等边三角形坐标。实际上更常用的是等边三角形坐标。三个角代表三个纯组分系统。三条边表三个角代表三个纯组分系统。三条边表示三个二组分系统。示三个二组分系统。三角形中某一点三角形中某一点 p 的组成可由下述方的组成可由下述方法读出。由法读出。由 p 向底边向底边 AB 作平行于其它作平行于其它两边的直线，与底边分别交于两边的直线，与底边分别交于a,b 两点。两点。左边线段左边线段 Aa 表示系统中表示系统中 B 的含量，中的含量，中间线段间线段 ab 表示系统中顶角组分表示系统中顶角组分 C 的含的含量，右边线段量，右边线段 bB 表示系统中左下角组表示系统中左下角组分分 A的含量。的含量。CABapbwBwAwC 若已知系统组成，要在三若已知系统组成，要在三角形内确定其坐标点时，在角形内确定其坐标点时，在AB 边上取边上取 Aa 线段长度等于线段长度等于B 的含量，的含量，Bb 线段长度等于线段长度等于A的含量，通过的含量，通过 a 作平行于作平行于AC 的直线，通过的直线，通过 b 作平行于作平行于 BC 的直线，两直线的交点即的直线，两直线的交点即为表示该系统组成的坐标点。为表示该系统组成的坐标点。CABapbwBwAwCCABapbwBwAwC 由几何原理可知，三角形由几何原理可知，三角形某一顶点（如某一顶点（如C）与对边上任）与对边上任一点的连线上所代表的一切系一点的连线上所代表的一切系统，它们的其它两组分（统，它们的其它两组分（A与与B）的含量之）的含量之比比不变。不变。因此若系统点原来为因此若系统点原来为 p，当连续向系统中加当连续向系统中加 C 时，系时，系统点将沿统点将沿 pC 线向线向 C 移动移动 若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系统点的长度。统点的长度。ABCt 如果要表示温度的变化，如果要表示温度的变化，可以在等边三角形的顶点作三可以在等边三角形的顶点作三角形平面的垂直轴，即成等边角形平面的垂直轴，即成等边三角楞柱，垂直轴即表示温度三角楞柱，垂直轴即表示温度的轴线。如右图。的轴线。如右图。2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温三组分系统一对液体部分互溶的恒温 液液-液相图液相图 本节讨论的系统，三个组分本节讨论的系统，三个组分中只有一对液体是部分互溶的，中只有一对液体是部分互溶的，而其它两对液体是完全互溶的。而其它两对液体是完全互溶的。如如 氯仿氯仿(A)-水水(B)-醋酸醋酸(C)系统。系统。只有氯仿和水在一定温度下部分只有氯仿和水在一定温度下部分互溶，而氯仿和醋酸、水和醋酸互溶，而氯仿和醋酸、水和醋酸均可以任意比例互溶，该系统的均可以任意比例互溶，该系统的液液-液平衡相图如左。液平衡相图如左。底边底边 AB表示氯仿表示氯仿(A)-水水(B)二二组分系统。组分系统。AL1范围表示水在范围表示水在氯仿中的不饱和溶液，氯仿中的不饱和溶液，L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液范围表示氯仿在水中的不饱和溶液CABL1edwBL2L2 L2 L2kL1 L1L1d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸L1L2 范围表示液范围表示液-液两相平衡，两种共液两相平衡，两种共轭溶液的相点分别为轭溶液的相点分别为 L1与与L2，L1为水为水在氯仿中的饱和溶液，在氯仿中的饱和溶液，L2为氯仿在水为氯仿在水中的饱和溶液（水层）。中的饱和溶液（水层）。若取一系统点为若取一系统点为 d 的样品，在恒的样品，在恒温下向它不断加入醋酸，则系统点温下向它不断加入醋酸，则系统点将沿将沿 dC 线向线向C移动。系统点为移动。系统点为 d 时，两共轭溶液相点为时，两共轭溶液相点为 L1与与L2，系统点变为系统点变为 d 时，两共轭溶液相时，两共轭溶液相点为点为 L1与与L2。根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有：根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有：F=3 2=1，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以CABL1edwBL2L2 L2 L2kL1 L1L1d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸 独立改变的，该液相中另一组分独立改变的，该液相中另一组分的含量及与之平衡的另一液相的组成的含量及与之平衡的另一液相的组成均不能独立改变。均不能独立改变。为表示平衡时两个液相的关系，为表示平衡时两个液相的关系，将两个相点将两个相点L1与与L2用直线连接起来，用直线连接起来，该连接线称为结线。因为两液相中醋该连接线称为结线。因为两液相中醋酸含量不同，所以结线与底边酸含量不同，所以结线与底边 AB 不不平行。平行。加入醋酸到系统点加入醋酸到系统点 d 时，两时，两液相点为液相点为L1与与L2。当系统点当系统点由由d 变到变到d时，平衡的两个时，平衡的两个相点分别沿相点分别沿L1 L1L1及及L2 L2L2 线移动。由杠杆规则可知，线移动。由杠杆规则可知，水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在L2氯仿层最后氯仿层最后CABL1edwBL2L2 L2 L2kL1 L1L1d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸 消失，系统进入单一的液相区。系消失，系统进入单一的液相区。系统点沿统点沿 L2 C 线向线向 C 移动。移动。从右图中可以看出，当醋酸含从右图中可以看出，当醋酸含量增加时，结线越来越短。这说量增加时，结线越来越短。这说明两液相的组成越来越接近。实明两液相的组成越来越接近。实验表明，最后结线可以缩为一个验表明，最后结线可以缩为一个点点 k,在在 k 点两液相组成相同，而点两液相组成相同，而成为一个液相。成为一个液相。k 点被称为点被称为会溶点会溶点，或，或临界临界点点。曲线。曲线L1k L2 内为液内为液-液两液两相区，曲线外为单一液相区。相区，曲线外为单一液相区。若通过若通过 Ck 作一直线，与作一直线，与AB交于交于e，制备系统点为，制备系统点为 e 的样品，的样品，CABL1edwBL2L2 L2 L2kL1 L1L1d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸 在样品中加入醋酸。系统在样品中加入醋酸。系统点将沿点将沿e C 向向C 移动。在移动。在L1k L2 区内，系统为两共轭溶液，在区内，系统为两共轭溶液，在加入醋酸过程中，两平衡的相加入醋酸过程中，两平衡的相点分别沿点分别沿L1k 及及L2 k 移动，当移动，当系统到达系统到达 k 时，两液相界面消时，两液相界面消失成为均匀的一相。继续加入失成为均匀的一相。继续加入 C，此单一液相的组成沿，此单一液相的组成沿 kC 变化。变化。CABL1edwBL2L2 L2 L2kL1 L1L1d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸3.温度对相平衡影响的表示法温度对相平衡影响的表示法 若若A、B 间原来为部分互溶，但随间原来为部分互溶，但随温度升高，溶解度增加，变为完全互温度升高，溶解度增加，变为完全互溶，则其立体相图如左。溶，则其立体相图如左。图中图中AAB B平面上的平面上的L1KL2曲曲线为线为A-B两组分部分互溶系统温度组两组分部分互溶系统温度组成图。如下图：成图。如下图：L1L2t0Cll1+l2100abedcL1L2MNp=const.ABAB ABCCCkkKttL2L2 t L1L1 L1 k L2 线与线与 L1 k L2曲线分别曲线分别代表温度代表温度 t 与与 t时不同温度的溶时不同温度的溶解度曲线，解度曲线，k 与与 k 是该两温度下是该两温度下的会溶点。如的会溶点。如 kkK 为会溶点的连线。为会溶点的连线。CABL1edwBL2L2 L2 L2kL1L1L1d d氯仿氯仿水水醋酸醋酸ABAB ABCCCkkKttL2L2 t L1L1 可见随温度升高，溶解曲线可见随温度升高，溶解曲线越来越短，最后缩成一点越来越短，最后缩成一点K。在曲面在曲面K L2 k L1 以内为两以内为两相区，以外为单相区。相区，以外为单相区。当两相平衡时，自由度当两相平衡时，自由度 F=3 2+1=2，可以是温度，可以是温度与一个液相中的某一个组分与一个液相中的某一个组分的含量。的含量。在单相区内，自由度在单相区内，自由度 F=3 1+1=3，温度与某一液，温度与某一液相中的两个组分的含量均可相中的两个组分的含量均可为独立变量。为独立变量。ABAB ABCCCkkKttL2L2 t L1L1 用立体图表示温度对相平衡的用立体图表示温度对相平衡的影响比较直观。但应用起来并不方影响比较直观。但应用起来并不方便。若将立体图投影到平面上，不便。若将立体图投影到平面上，不同温度的溶解度在同一平面上用等同温度的溶解度在同一平面上用等温线表示，所代表的温度注明于线温线表示，所代表的温度注明于线上，即得下图。上，即得下图。ABCL2LL1 L1Kkktt ABAB ABCCCkkKttL2L2 t L1L1CABL1edwBL2L2L2L2kL1L1L1dd第六章 相平衡总结2 2 相图相图表达多相系统的状态如何随温度、压力、表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的组成等强度性质变化而变化的图形图形。1 1 相律相律相平衡系统所共同遵循的规律，即：相平衡系统所共同遵循的规律，即：多相系统的状态如何随温度、压力、多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的组成等强度性质变化而变化的规律规律。1.相律相和相数（相和相数（P P）气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)相和相数（P）的确定独立组分数（独立组分数（C C）定义注意独立的化学平衡数要注意“独立”的条件浓度限制条件只有在同一相中方能应用自由度数（自由度数（F F）注意必须是“强度性质”（因为相平衡时，广延性质并没有确定值，可以改变。它的改变不会引起相态、压力、温度和组成变化。）“强度性质”通常是压 力、温度和组成。注意“独立改变”是有条件的即相的形态和数目不能变化F只能是正整数 （包括零）不能为负值。数学表达式杠杆规则杠杆规则杠杆规则 是计算多组分两相平衡系统相数量的方法应注意的问题杠杆规则适用于两相 平衡时各相量的计算；总组成及相组成中须用 同一种物质的相同浓标；若组成用摩尔分数（）规则适用。2.相图 相图相图 是通过实验数据绘制的，其特点是是通过实验数据绘制的，其特点是直观性和整体性直观性和整体性。常见系统的相图大多数已经。常见系统的相图大多数已经绘制出来并收集成册，在科研和生产中可以方绘制出来并收集成册，在科研和生产中可以方便地直接查阅，因此，能够正确地分析相图，便地直接查阅，因此，能够正确地分析相图，是正确使用相图解决实际问题的基础。要正确是正确使用相图解决实际问题的基础。要正确地分析和使用相图，就必须充分了解和掌握相地分析和使用相图，就必须充分了解和掌握相图的图的结构特点及其演变的规律。结构特点及其演变的规律。2.相图相图的分类相图的分类单组分相图（单组分相图（PT PT 图）图）通常用PT 图来描述。单组分系统若 ，则 双变量系统若 ，则 单变量系统若 ，则 无变量系统()()T()()P()()x二组分相图二组分相图根据相律根据相律 F=C-P+2=F=C-P+2=4-P4-PF F最大最大=3=3 即最多可以有即最多可以有三个独立变量，这三个变三个独立变量，这三个变量通常是量通常是T T，p p 和组成和组成 x xP P最大最大=4=4 即最多可以四即最多可以四 相平衡共存相平衡共存通常研究方法通常研究方法固定一个变量，用二维坐固定一个变量，用二维坐标描述使图形简单易用。标描述使图形简单易用。例如对二组分相图取一定比例的A、B混合物进行定温蒸馏或定压蒸馏，平衡时测定气相及液相的组成，则由测定得到的一系列实验数据绘制成相图。定温下的蒸气压-组成图及定压下的沸点-组成图就是应用蒸馏法。2.相图相图的绘制相图的绘制蒸馏法蒸馏法 在一定压力下，在不同温度下测定两种物质相互溶解度（或盐类在水中的溶解度），根据溶解度绘制成相图。溶解度法溶解度法热分析法热分析法(重点重点)配制组成递变的“一系列 试样”；将试样加热熔化，记录冷 却过程中温度时间数据；绘制温度时间曲线，即 冷却曲线（步冷曲线）；由冷却曲线作相图。实验步骤实验步骤冷却曲线提供的信息冷却曲线提供的信息 各平滑线段对应相数不变各平滑线段对应相数不变;各转折点对应相数突变；各转折点对应相数突变；各平台处各平台处 F=0 。热分析法的核心是热分析法的核心是 对二组分系统一系列组成对二组分系统一系列组成 递变的样品测其平衡相数递变的样品测其平衡相数 发生突变时的温度。发生突变时的温度。由冷却曲线绘制相图由冷却曲线绘制相图据相图绘制冷却曲线据相图绘制冷却曲线据相图绘制冷却曲线示例经验口诀 自上而下碰到斜线你斜我也斜；碰到水平线或特殊点你平我也平。2.相图相图的阅读相图的阅读读懂图的内容读懂图的内容读懂图中点、线、区的含义；区分图中的系统点及相点；能够读懂或确定系统的总组 成及相组成；能够描述系统的强度状态发 生变化时，系统的相数、相 的聚集态、系统的总组成或 相组成的变化情况（例如用 步冷曲线表达这种变化）；会用相律对相图进行分析；会用杠杆规则进行有关的计算.读懂图的关键读懂图的关键要掌握相图的分类要掌握相图的分类要抓住各类图形的形状及特征要抓住各类图形的形状及特征以二组分相图为例以二组分相图为例相图的结构特点和规律相图的结构特点和规律相图的演变和组合相图的演变和组合二组分系统相图的结构特点和规律结构特点结构特点1 1 相图的坐标是描述状态的强度性质。相图的坐标是描述状态的强度性质。2 2 相图由若干个相区组成，每个相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合相区是点的集合，可以是一个点，也可以是无数多个点可以是一个点，也可以是无数多个点(线和面线和面)二组分系统相图的结构特点和规律结构特点结构特点3 3 相图中的每个点都有相图中的每个点都有 明确的物理意义明确的物理意义。系统点系统点表示整个系统的状态和组成表示整个系统的状态和组成相点相点表示各相的具体状态和组成表示各相的具体状态和组成平衡共存的各相点必在同一条水平线上。平衡共存的各相点必在同一条水平线上。处于一定状态下的每一相在相图中只有惟一的一处于一定状态下的每一相在相图中只有惟一的一个相点对应，但相图中的一个点有时未必只对应一个相点对应，但相图中的一个点有时未必只对应一个相，即不同相的相点有时可能重合。个相，即不同相的相点有时可能重合。二组分系统相图的结构特点和规律相区间的关系相区间的关系1 任何两相区的两侧必是两个单相区，而且它们所 代表的相态分别是两相区所包含的两种相态。只要确定了单相区，两相区的确定便迎刃而解。3 在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可 能上下比邻 称相区交错规则。2 2 任何三相线都是水平线，在无相点重合的情况下任何三相线都是水平线，在无相点重合的情况下 三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交 叉点，即三相线的两端分别顶着两个两相区与另叉点，即三相线的两端分别顶着两个两相区与另 一个单相区相连。一个单相区相连。相图的演变和组合七种基本相图相图的演变和组合若若A A、B B的溶解度逐渐增加，则三相线随之变短的溶解度逐渐增加，则三相线随之变短，当，当A A、B B完全完全互溶时，两共轭相变为一相，此时图互溶时，两共轭相变为一相，此时图变为图变为图。若若A A、B B的溶解度逐渐减小，则三相线随之变长的溶解度逐渐减小，则三相线随之变长，当，当A A、B B完全完全不互溶时，图不互溶时，图变为图变为图。所以图所以图和图和图可以视为图可以视为图向两个方向演变的结果。向两个方向演变的结果。相图的演变和组合图图中当温度降至最高临界溶解度温度（假如存在）中当温度降至最高临界溶解度温度（假如存在）以下时以下时便会出现部分互溶现象，如图便会出现部分互溶现象，如图。当压力足够低时，上部的气液相图便与下部的液液相图相交，当压力足够低时，上部的气液相图便与下部的液液相图相交，图图变成图变成图，因此图，因此图可视为图可视为图与图与图的组合。的组合。第四章第四章 小结小结一、基本概念 2、摩尔分数 3、逸度 4、活度 量纲为1，对溶质，当浓度很稀时，此时浓度近似等于活度。1、质量摩尔浓度 5、理想液态混合物：6、理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。7、偏摩尔量 8、化学势化学势的应用：化学势的应用：（1）判断等T、P下，某一组分B在两相中的转移情况B在两相中分配达平衡的条件：B在两相中的化学势相等。自发转移的方向是：B物质从化学势大的一相转移到化学势小的一相。（2 2）气体中各组分的化学势混合理想气体：非理想气体：（3）理想液态混合物中任一组分的化学势纯组分理想气体：（4）稀溶液中各组分的化学势溶质：溶剂：（5）非理想稀溶液中各组分的化学势溶质：溶剂：二、稀溶液的性质亨利定律：对溶质对溶质1、两个经验定律拉乌尔定律：对理想液态混合物两个定律没有区别。对溶剂2、稀溶液的依数性蒸汽压下降：凝固点降低：沸点升高：渗透压：或 vant Hoff 公式第五章第五章 小结小结一、平衡常数关系式一、平衡常数关系式 关系式要会写关系式要会写,（气相反应、（气相反应、凝聚相反应、复相反应）凝聚相反应、复相反应）只是T的函数，量纲为1。只与T有关，对非理想气体与T、P有关，但压力不大时，也可看作只与T有关。对理想气体 对理想气体在 时，与总压力、T有关。气相反应各种平衡常数之间的关系二、化学反应的二、化学反应的及平衡条件及平衡条件=0 平衡平衡 (产物的化学势产物的化学势=反应物的化学势反应物的化学势)产物的化学势产物的化学势)化学反应是从化学势大的一方向小的一方进行。反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡反应基本不能进行改变反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性估估计计反反应应可可能能性性三、影响化学平衡的因素三、影响化学平衡的因素 升高温度，反应向吸热方向移动，反之.。1、温度改变平衡常数对气相反应：2、压力改变平衡点，平衡常数不变增加压力，平衡向体积减小的方向移动，反之，.总压一定时，加入惰性气体相当于减少系统的总压，平衡向体积增加的方向移动。3、惰性气体的影响体积一定时，加入惰性气体对平衡移动无影响。