现代化学进展(综述).ppt

现现 代代 化化 学学 进进 展展（综（综 述）述）苏州大学化学化工学院苏州大学化学化工学院1.当今中国的大学化学教育、研究环境当今中国的大学化学教育、研究环境2.现现代代化化学学进进展展1.中国的大学教育、研究环境中国的大学教育、研究环境飞速发展之探究飞速发展之探究CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSuzhou(Soochow)UniversityCHINA一、目前中国的科学研究现状中国年当年SCI论文数增长百分数占世界总数1981年1650篇0.382003年40000篇20005.07%1根据美国汤姆逊科学信息研究所（ThomsonISI）2、1999-2003年的五年中，世全界在年的五年中，世全界在11个学科领域中个学科领域中发表论文引用次数最高的前发表论文引用次数最高的前10名机构中，美国哈佛大名机构中，美国哈佛大学占有学占有6个第一，个第一，中国科学院有两个学科名列第二中国科学院有两个学科名列第二分子生物学和遗传学、微生物学、临床医学、分子生物学和遗传学、微生物学、临床医学、免疫学物理学、神经科学、药理学、空间学、免疫学物理学、神经科学、药理学、空间学、生物学和生物化学生物学和生物化学化学化学 中国科学院名列第二中国科学院名列第二 材料科学材料科学 中国科学院名列第二中国科学院名列第二 Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2Acta.ChimicaSinica1J.Am.Chem.Soc.4Bull.Chem.Soc.Jpn.1Chem.Eur.J.2Organometallic1J.Org.Chem5Chem.Lett.1Chem.Commun.2Chin.J.Chem.2Org.Lett.134Tetrahedron3TetrahedronLett.6J.Organomet.Chem.2Eur.J.Org.Chem119982003年席振锋教授发表的主要论文统计年席振锋教授发表的主要论文统计 Helv.Chim.Acta.4Molecules2TetrahedronLett.5J.Org.Chem.2Chirality2J.Fluor.Chem2AppliedOrganometa.Chem1Tetrahedron:Asymmetry4Heterocycles1Eur.J.Org.Chem2J.Organomet.Chem.1Chem.Commun.1Org.Lett.1Eur.J.Inorg.Chem1Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1J.Chem.Res.1Chin.J.Chem.2Tetrahedron1342002年施敏教授发表的主要论文统计年施敏教授发表的主要论文统计Angew.Chem.Int.Ed.Engl.6Acc.Chem.Res.1J.Am.Chem.Soc.2Bull.Chem.Soc.Jpn.1Chem.Eur.J.2Organometallic1J.Org.Chem10J.Combin.Chem.1Chem.Commun.4Chin.J.Chem.2Org.Lett.10Synthesis2Tetrahedron3PureandAppl.Chem.2TetrahedronLett.4TetrahedronAsymmetry1NewJ.Chem.1Synlett.2Eur.J.Org.Chem1562000-2003年施麻生明教授发表的主要论文统计年施麻生明教授发表的主要论文统计RankAbbreviatedJournalTitleISSN2002TotalCitesImpactFactorImmediacyIndexArticlesCHEMREV0009-26653514821.02.260146ACCOUNTSCHEMRES0001-48421561615.01.350120CHEMSOCREV0306-001247259.561.40035ANGEWCHEMINTEDIT1433-7851605268.421.776945JAMCHEMSOC0002-78631977946.51.2012680CHEM-EURJ0947-653997714.350.792578CHEMCOMMUN1359-7345457974.030.6091412ORGLETT1523-7060113104.090.8191189JORGCHEM0022-3263669433.290.7111439ORGANOMETALLICS0276-7333263413.370.6698392003年外文期刊SCI影响因子表（有机化学)ADVSYNTHCATAL1615-41503833.780.411146SYNLETT0936-521497672.740.618510GREENCHEM1463-92627972.820.612139TETRAHEDRON0040-4020323012.640.5381098TETRAHEDRONLETT0040-4039623932.320.4952276EURJORGCHEM1434-193X40442.220.532466JCHEMSOCPERKT11472-7781129961.940.431376TETRAHEDRON-ASYMMETR0957-416690882.170.262412NEWJCHEM1144-054642392.270.385312HELVCHIMACTA0018-019X81481.860.317341JORGANOMETCHEM0022-328X213202.00.402747Pure&APPCHEM0033-454571771.470.196158CHIRALITY0899-004214381.570.414116CHEMLETT0366-7022120471.570.276616JPHYSORGCHEM0894-323013151.180.299117BCHEMSOCJPN0009-2673128851.230.236347HETEROCYCLES0385-541447361.08328BIOORGCHEM0045-20686211.280.10728Synthesis2.07Syntheticcommunications0.85ULTRASONICSSONOCHEMISTRY1.537ChineseChem.Lett.0.34二、飞速发展的国内外环境分析二、飞速发展的国内外环境分析1、中国政府对教育的重视：在中国重点建设100所高等 学校，每个学校由国家投入3亿人民币和地方配套投入3 亿人民币，既改善了教学条件，又改善了教员的生活待 遇；2、中国科学院设立百人计划工程，吸引了许多优秀中国留 学生回去建设祖国；3、教育部设立了杰出青年基金项目，同样也吸引了许多优秀 中国留学生回去建设祖国；4、地方政府设立特聘教授岗位，使一些优秀的青年教师一步 能够得到教授的职位。5、大批的中国留学生放弃了在国外的优越条件把学到 的知识用来回报祖国，使中国的科学研究与美国、日本的差距在缩短；6、使许多教授和年轻教授的年收入在610万人民币，解决 了培养儿女，家庭生活所需要的费用，基本上没有后顾 之忧；7、许多教师有了自己的住房（90150平方米），有了自己 的汽车，有了自己的研究室（80150平方米），能够做 自己想做的事；8、能够自由地与国外交流，加强合作。三、中国大学教育环境分析三、中国大学教育环境分析1、全国研究生招生数量增加，使从事科研的队伍迅速增大；2、对研究生培养质量提出了明确的要求，学校的层次不同，要求也不相同；3、对不同的教师也提出了不同的要求；4、发表论文的数量和质量直接与教师的工作津贴挂钩；5、政府对高等院校每五年检查评估一次，既检查教育质量又 检查科研水平；6、对各类研究室（国家级、省级、校级）每三到五年进行一 次评估，实行优胜劣汰。例如例如：对硕士生、博士生的要求：硕士生在校学习三年，第一年完成课程学分，第二年开始进实验室做毕业论文，学制三年，如果要申请硕士学位，必须完成一篇第一作者的论文，有些课题组要求必须完成一篇SCI论文才能获得硕士学位；博士研究生必须完成三篇SCI论文才能申请博士学位，往往都在5篇以上。在职称上的要求在职称上的要求：一般情况下必须有5篇第一作者而且是SCI论文才能提升副教授；有10篇第一作者而且是SCI论文才能提升教授；目前的科研水平都在提高，不同的学校又有不同的要求，不但需要看论文的数量，还要看论文的质量，而且能否取得国家自然科学基金项目或者其他重大项目也作为考核指标。因此许多年轻人都非常努力。因为30岁的年轻人的收入允许超过50岁人的收入，不再按照资力来考虑报酬，而是根据能力和贡献来考虑所得。苏州大学化学化工学院苏州大学化学化工学院0004年发表论文统计年发表论文统计年论文总数核心论文SCI论文00年65442201年103481502年1981095300年的2.25倍03年2811589300年的4.5倍校3704年31022011800年5.5倍2.现现代代化化学学进进展展(1)19世纪的经典化学世纪的经典化学道尔顿的原子论,门捷列夫的元素周期表等在原子的层次上认识和研究化学;元素周期表元素周期表HTimHelveyHeLiBeSolidsManMadeElementsBCNOFNeNaMgGasesLiquidsAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcUnqUnpUnhUnsUnoUneUunUuuUubUutUuqUupUuhUusUuoCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr无机化合物和有机化合物无机化合物和有机化合物(2)20世纪的近代化学世纪的近代化学组成分子的化学键本质,分子的强相互作用和弱相互作用,分子催化,高分子材料的结构与功能关系等在分子层次上认识和研究化学;男性激素女性激素C.H.Ob-D-(-)核糖腺嘌呤嘌呤霉素嘌呤霉素(puromycin)蛋白质生长阻止剂蛋白质生长阻止剂C.H.O.N(3)21世纪的现代化学发展的总趋势世纪的现代化学发展的总趋势:a.微观与宏观相结合;b.静态和动态(过程)相结合;c.由简单到复杂,再由复杂到简单。联系：互相促进联系：互相促进互相转化互相转化硫氰酸铵尿素C.H.N.S交融：互相结合形成新的化合物交融：互相结合形成新的化合物21世纪的现代化学的特点世纪的现代化学的特点:1。一个速度：。一个速度：CAS登录新分子登录新分子60年增加年增加80倍倍一个定位：化学是中心科学一个定位：化学是中心科学2。二个核心：合成化学与分析化学合成分子。二个核心：合成化学与分析化学合成分子2572万种万种,识别生物分子识别生物分子5648万种万种3。三个头脑：理论化学、三个头脑：理论化学、计算化学、计算化学、化学信息学化学信息学4。四四条条腿：生命腿：生命、材料、材料、环境环境、能源化学、能源化学5。五个五个“多多”：多交叉、多层次多交叉、多层次、多尺度、多尺度、多批量、多批量、多方法多方法分子尺度分子尺度纳米尺度纳米尺度微米尺度微米尺度宏观尺度宏观尺度0、1、2、3维结构维结构一个速度：一个速度：60年来化学发展速度仅次于信息科学年来化学发展速度仅次于信息科学美国化学文摘美国化学文摘CAS登录的化合物登录的化合物1900年年55万种，万种，1945年年110万种万种1999年年2340万种万种2005/5/208220万种万种,60年增加年增加80倍平均每年增加倍平均每年增加700万种万种一个定位：一个定位：数学和物理学是上游的数学和物理学是上游的领头领头（基础）（基础）科学科学。数学数学是研究是研究“数数”“形形”和和“系统系统”的的最根本最根本的基础科学；的基础科学；物理学物理学是研究自然界物质能量系统的是研究自然界物质能量系统的最普遍规律的科学；最普遍规律的科学；化学化学是一门承上启下的是一门承上启下的中心科学中心科学，是创，是创造和识别新物质最多的一门科学造和识别新物质最多的一门科学生物学生物学是生物学生物学是前沿学科前沿学科如果把科学比拟为长江如果把科学比拟为长江各门学科可以按照研究从简单到复杂分为：各门学科可以按照研究从简单到复杂分为：上游上游中游中游下游下游重庆重庆武汉武汉上海上海数学物理数学物理化学化学生物学生物学领头学科领头学科中心学科中心学科前沿学科前沿学科（化学要用数理、生物学要用数理化、医学要用数理化生）（化学要用数理、生物学要用数理化、医学要用数理化生）上游、中游和下游科学之间的关系：上游、中游和下游科学之间的关系：下游科学下游科学生物学、医学、材料科学、信息科学、能源科学、环生物学、医学、材料科学、信息科学、能源科学、环境科学、社会科学等，是直接关系人类健康、社会发展的境科学、社会科学等，是直接关系人类健康、社会发展的朝阳朝阳科学科学，要借用数学、物理学和化学等上中游科学的规律和方法，要借用数学、物理学和化学等上中游科学的规律和方法，所以中学生一定要打好所以中学生一定要打好“数理化数理化”的基础。的基础。“数数理理化化生生”是四门重要的基础科学是四门重要的基础科学“数数理理化化生生”四门是中学必修的传统学科，在四门是中学必修的传统学科，在20世纪就取得了辉煌成就，它们分别处于世纪就取得了辉煌成就，它们分别处于领头、中领头、中心、朝阳科学心、朝阳科学的地位，都是非常重要的，希望中学的地位，都是非常重要的，希望中学生和家长们都要重视它们。生和家长们都要重视它们。化学又是一门社会迫切需要的实用科学，化学与化学又是一门社会迫切需要的实用科学，化学与人们的衣食住行生活有非常紧密的联系。化学是与人们的衣食住行生活有非常紧密的联系。化学是与资源、环境、能源、材料、信息、生命、地球、空资源、环境、能源、材料、信息、生命、地球、空间和核科学等朝阳科学（间和核科学等朝阳科学（Sun-risesciences）都有紧都有紧密联系密联系的的、交叉和渗透的中心科学。、交叉和渗透的中心科学。21世纪的现代化学的四大任务世纪的现代化学的四大任务：1】创造广义分子（改造世界）创造广义分子（改造世界）2】识别生物分子，了解生命现象的化学机理识别生物分子，了解生命现象的化学机理（认识世界）（认识世界）3】认识化学规律（认识世界）认识化学规律（认识世界）4】开发化学应用（改造和保护世界）保护环境开发化学应用（改造和保护世界）保护环境的绿色的绿色“原子经济原子经济”化学保护健康的新药物化学保护健康的新药物化化学等学等(4)未来化学研究模式未来化学研究模式（a）从实际问题中抽出化学基本问题来研究；（b）吸收其他学科的新理论和新结果，孕育化学生长点；（c）与其他学科融合，开拓化学新领域；（d）把握动向和时机，提出新的思路和新的研究方向；（e）重视化学学科自身发展与整体科学枝术的发展相结合。(5)其他学科中的基本化学问题其他学科中的基本化学问题a.生命科学中的基本化学问题生命现象作为一个复杂过程是以分子间相互作用引起的一系列变化为基础的。要从分子层次揭示过程的复杂性，离不开化学科学，也要利用数理科学，信息科学的理论及其研究思想，研究方法和技术手段。b.材料科学中的基本化学问题材料是人类生存的物质基础，而材料的功能和用途的基础在于它的分子结构，化学是研究物质的合成和分子结构的。总结20世纪材料化学取得的巨大进展，可以证明化学是新型材料的源泉，也是材料科学发展的推动力。c.可持续发展的基本化学问题可持续发展的基本化学问题可持续发展这是人类进步的基本战略，它包括保证可持续发展这是人类进步的基本战略，它包括保证：1）人类生存；）人类生存；2）生存质量；）生存质量；3）生存安全。）生存安全。绿色化学和环境化学绿色化学和环境化学2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori化学家这样说道：现在有机化学工作者某些化学物质的滥用，造成了对地球环境不希望的影响是一件十分遗憾的事，今后如果没有从生态化学和绿色化学的观点去发展枝术，就无法使化学工业继续生存下去，遵守环保法规，保全环境这是化学工作者和化学产业界的责任。绿色化学的最新进展绿色化学的最新进展苏州大学化学化工学院苏州大学化学化工学院College of Chemistry and Chemical Engineering of Suzhou University 绿绿色色化化学学、又又称称环环境境友友好好化化学学(environmentally(environmentally benign benign chemistry)chemistry)或或清清洁洁化化学学(clean(clean chemistry),chemistry),即即用用化化学学的的技技术术和和方方法法把把使使用用和和生生产产对对人人类类健健康康和和安安全全，生生态态环环境境有有害害的的原原材材料料，产产物物及及副副产产物物减减少少到到最最低低。它它是是研研究究如如何何使使化化学学反反应应更更好好地地与与环环境境相相容容的的一一门门科科学学绿绿色色化化学学作作为为一一门门学学科科出出现现于于2020世世纪纪9090年年代代初初、旨旨在在设设计计、发发明明和和应应用用化化学学产产品品及及工工艺艺、以以减减少少和和消消除除那那些些对对人人类类健健康康、社社区区安安全全、生生态态环环境境有有害害的的原原料料、试试剂剂、溶溶剂剂、产产物物等等的的使使用用和和生生成成从从原原料料、试试剂剂、溶溶剂剂的的选选择择、新新型型催催化化剂剂的的采采用用，到到反反应应过过程程和和目目标标产产物物及及能能量量消消耗耗的的优优化化，均均与与绿绿色色化学的研究密切相关化学的研究密切相关.绿色溶剂和反应绿色溶剂和反应条件条件能量消耗的优化能量消耗的优化无毒无害及可再无毒无害及可再生材料生材料绿色试剂和合绿色试剂和合成路线成路线目标产物的优化目标产物的优化绿色化学绿色化学Green Chemistry绿色化学的十二条原理绿色化学的十二条原理：1.防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或清理防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或清理2.“当你浪费原料的时候，你是在为此物质付出双份的价钱：一份是支付作为原料的费用，另一份是支付作为废物处理的费用，因而，你没有从该物质上获得任何有用的东西”。3.“一两的预防胜于一斤的治疗”2.合成方法应被设计成把反应过程中所用的所有材料合成方法应被设计成把反应过程中所用的所有材料尽可能多地转化到最终产物中尽可能多地转化到最终产物中3.“目标物产率100同时产生废物为0”原子经济性反应原子经济性反应(重排反应，麦克尔加成反应重排反应，麦克尔加成反应)：OurworkSynlett.,2003,2074-2076;(SCI,2.74)Synlett.,2003,2377-2379;(SCI,2.74)Ultrasonics Sonochemistry,2004(inpress)(SCI,1.57)3.3.只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康和环境无毒或者毒性很低的物质和环境无毒或者毒性很低的物质4.绿色化学的基础是把最大限度地降低或者消除危害性的原则融入到化学设计的各个方面去。5.4.化工产品应被设计成既保留功效，又降低毒性化工产品应被设计成既保留功效，又降低毒性6.绿色化学的研究领域常被简称为“设计更安全的化学品”。设计更安全的化学品的目的是为了达到两个方面的均衡：既能最大程度地获得化工产品所需求的性能，又能保证产品的毒性和危害性被降低到最低点。7.5.应尽量避免使用辅助性物质（如溶剂、分离剂），如应尽量避免使用辅助性物质（如溶剂、分离剂），如果使用的话应是无毒的果使用的话应是无毒的8.8.倡导无溶剂反应、水相反应等9.6.应认识到能源消耗对环境和经济的影响，并应应认识到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽可能少尽可能少地使用能源地使用能源7.微波缩短反应时间；超声波能促进化学转化；尽可能使反应在室温条件下进行。8.7.只要技术和经济上可行，原料或反应底物应只要技术和经济上可行，原料或反应底物应是可再生的而非耗竭的是可再生的而非耗竭的9.化石燃料、太阳能、CO2等10.8.应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、保护保护/脱保护、物理脱保护、物理/化学过程的暂时修饰）化学过程的暂时修饰）11.分析方法需要进一步发展以使在有害物质形成前能够进行即分析方法需要进一步发展以使在有害物质形成前能够进行即时的和在线的跟踪及控制时的和在线的跟踪及控制12.12.12.在化学过程中在化学过程中,所用的物质和物质的形态应尽可能地减少所用的物质和物质的形态应尽可能地减少发生化学事故的可能性发生化学事故的可能性,包括泄漏、爆炸及火灾等包括泄漏、爆炸及火灾等9.催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学计量催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学计量试剂试剂10.化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久留并降解为无毒的产物留并降解为无毒的产物绿色化学研究的基本内容绿色化学研究的基本内容一一:水相中的绿色化学合成水相中的绿色化学合成二二:离子液中的绿色化学合成离子液中的绿色化学合成三三:固相绿色化学合成固相绿色化学合成四：有机光化学反应有机光化学反应a a-碘代甾族酮进行光照射，分别得到光开环反应产物，它比起用碘代甾族酮进行光照射，分别得到光开环反应产物，它比起用普通方法进行的开环反应要方便得多，而且收率也髙普通方法进行的开环反应要方便得多，而且收率也髙1(a)Alvarez,E.;Betancor,C.;Freire,R.;Martin,A.;Suarez,E.Tetrahedron Lett.1981,22,4335.(b)Masters,J.J.;Jung,D.K.;Danishefsky,S.J.;Snyder,L.B.;Park,T.K.;Isaacs,R.C.A.;Alaimo,C.A.;Young,W.B.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,453.(c)He,L.;Horiuchi,C.A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1999,72,2515.离子液体作为绿色试剂在有机离子液体作为绿色试剂在有机合成中的应用合成中的应用JiShun-Jun苏州大学化学化工学院苏州大学化学化工学院(ApplicationofionicliquidsasGreenSolventinOrganicSynthesis)1.离子液体的介绍离子液体的介绍（1）.离子液体的历史及地位离子液体的历史及地位20世世纪纪40年年代代，Texas的的FrankHurley和和TomWier在在寻寻找找一一种种温温和和条条件件电电解解Al2O3时时把把N烷烷基基吡吡啶啶加加入入AlCl3中中，加加热热试试管管后后，得得到到了了一一种种清清澈澈透透明明的的液液体体。这这就就是是我我们们今今天天所所说说的的离离子子液液体体的的原原型型1。在在这这样样一一个个偶偶然然的的机机会会下下发发现现的的离离子子液液体体不不仅仅给给化化学学研研究究提提供供了一个全新的领域，而且有望对面临了一个全新的领域，而且有望对面临污污染染、安安全全等等重重重重问问题题的的现现代代工工业业带带来来突突破破性性变变革革。绿绿色色化化学学就就是是针针对对污污染染的的来来源源与与特特性性通通过过设设计计新新的的路路线线、寻寻找找绿绿色色替替代代化化合合物物与与原原材材料料、选选择择高高效效催催化化剂剂等等方方法法从从源源头头上上防防止止污污染染的的发发生生。针针对对有有机机溶溶剂剂产产生生的的污污染染，寻寻找找绿绿色色替替代代溶溶剂剂便便是是重重要要研研究究内内容容。20世世纪纪90年年代代中中期期以以来来，伴伴随随着着绿绿色色化化学学概概念念的的提提出出，离离子子液液体体的的研研究究在在全全世世界界范范围围掀掀起起了了热热潮潮，至至今今方方兴兴未艾。未艾。附附:部分离子液体研究者照片部分离子液体研究者照片P.WasserscheidW.Keim邓友全邓友全何鸣元何鸣元院士院士T.Welton一、文献综述一、文献综述1.1引引言言20世纪世纪90年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究掀起热潮。所谓离子液体离子液体的研究掀起热潮。所谓离子液体(ionicliquids)是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的熔盐体系。构成的熔盐体系。它一般由有机阳离子和无机阴离子它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。所组成。1、对有机、金属有机、无机化合物有很好的对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性溶解性；2 2、可以用于高真空下的反应，同时又无味、不燃，在、可以用于高真空下的反应，同时又无味、不燃，在作为作为环境友好环境友好的溶剂方面有很大的潜力；的溶剂方面有很大的潜力；3 3、它们与一些有机溶剂不互溶可以提供一个非水、极、它们与一些有机溶剂不互溶可以提供一个非水、极性可调的性可调的两相体系两相体系；4 4、它们通常含有弱配合离子，所以它们具有、它们通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜高极化潜力而非配合能力力而非配合能力；5 5、它们表现出它们表现出酸及超强酸酸性酸及超强酸酸性，且酸性可调且酸性可调；6、它们比较它们比较便宜且易于制备便宜且易于制备。1.2主要特点主要特点1.3离子液体的合成离子液体的合成合成离子液体的第一步是胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂合成离子液体的第一步是胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应。以部分有机酸酯作为烷基化试剂还可直接制备的季碱化反应。以部分有机酸酯作为烷基化试剂还可直接制备具有相应有机阴离子的离子液体。具有相应有机阴离子的离子液体。所制得的季铵盐用无水三氯化铝等金属卤化物处理，可制所制得的季铵盐用无水三氯化铝等金属卤化物处理，可制备具有相应金属核备具有相应金属核CationMXn型离子液体。型离子液体。卤素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐、或卤素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐、或酸等进行离子交换酸等进行离子交换,则可得到所需的离子液体。则可得到所需的离子液体。我们课题组的工作我们课题组的工作1.在离子液体中在离子液体中Lewis acids Lewis acids 催化合成双吲哚甲烷催化合成双吲哚甲烷1.1前言前言吲哚类化合物在自然界中广泛存在，许多吲哚的衍生吲哚类化合物在自然界中广泛存在，许多吲哚的衍生物都具有一定的生理活性。双吲哚烷基化合物及其衍物都具有一定的生理活性。双吲哚烷基化合物及其衍生物由于存在于大陆以及海洋原生物有生物活性的代生物由于存在于大陆以及海洋原生物有生物活性的代谢物中，从而引起了化学家们的极大兴趣。谢物中，从而引起了化学家们的极大兴趣。利用蒙脱土利用蒙脱土K-10K-10，LiClOLiClO4 4，In(OTf)In(OTf)3 3,InCl,InCl3 3，I I2 2 等作为催化剂以较好的产率合成了双吲哚烷基化合等作为催化剂以较好的产率合成了双吲哚烷基化合物衍生物物衍生物,然而由于有毒有害的有机溶剂的使用使得然而由于有毒有害的有机溶剂的使用使得这些体系存在一定的不足，需要人们去寻找符合绿这些体系存在一定的不足，需要人们去寻找符合绿色化学发展方向的合成环境。色化学发展方向的合成环境。作为绿色化学反应的研究继续，我们研究了吲哚与作为绿色化学反应的研究继续，我们研究了吲哚与多种芳香醛及在多种芳香醛及在Lewis acidsLewis acids作催化剂条件下，用离作催化剂条件下，用离子液体作溶剂在室温搅拌下，以较高的收率地得到子液体作溶剂在室温搅拌下，以较高的收率地得到了双吲哚甲烷衍生物了双吲哚甲烷衍生物 。1.2 1.2 实验步骤实验步骤将醛将醛 2(0.5 2(0.5 mmolmmol)、催化剂催化剂 (5 mol%)(5 mol%)加入到加入到1ml1ml离子液体中搅拌，接着加入吲哚离子液体中搅拌，接着加入吲哚 1(1 1(1 mmolmmol)继续搅拌，继续搅拌，TLCTLC跟踪反应，反应结束后用乙醚萃跟踪反应，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗产品，取，萃取液用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗产品，经柱层析（乙酸乙酯：石油醚经柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1=1：9 9）得纯产品）得纯产品3 3，计算产率。，计算产率。离子液体离子液体1.31.3结果和讨论结果和讨论1.3.11.3.1不同离子液体对反应的影响不同离子液体对反应的影响首先，我们探讨了以首先，我们探讨了以In(OTf)In(OTf)3 3为为Lewis acidLewis acid不不同离子液体对反应的影响。结果发现以同离子液体对反应的影响。结果发现以PFPF6 6-或或BFBF4 4-为为阴离子的离子液体对反应都具有良好的阴离子的离子液体对反应都具有良好的活性，其中以活性，其中以omimPFomimPF6 6 的效果最佳，产率到的效果最佳，产率到达达9696，反应时间只需要，反应时间只需要15min;15min;而在以而在以ClCl-为为阴离子的离子液体中则没有反应进行阴离子的离子液体中则没有反应进行，即使即使反应时间延长至反应时间延长至720 min720 min。EfficientSynthesisofBis(indolyl)methanesCatalyzedbyLewisAcidsinIonicLiquidsEntryIonicliquidTime/minyield(%)a1bmimPF615892hmimPF615953omimPF615964dmimPF660825bmimBF415816hmimCl7200EntryLewisacid(mol%)Time/hyield(%)a1In(OTf)3(5)0.25962YbCl3(5)4873FeCl3.6H2O(5)0.5954InCl3(10)1715ZnCl2(10)779不同不同Lewis酸催化下的反应结果酸催化下的反应结果EntryAr-CHOProductsTime/min.Yield/%b1a3a15962b3b15903c3c20734d3d15765e3e70786f3f30957g3g75868h3h15929i3i1589In(OTf)In(OTf)3 3在离子液体中的重复使用在离子液体中的重复使用离子液体的反应中重要的一点是离子液体及其催化离子液体的反应中重要的一点是离子液体及其催化剂的重复使用。第一次反应结束用乙醚萃取产物后，剂的重复使用。第一次反应结束用乙醚萃取产物后，余下的含有余下的含有In(OTf)In(OTf)3 3 的的离子液体被直接用来做下一离子液体被直接用来做下一次的反应。第二、三次的循环产率分别是次的反应。第二、三次的循环产率分别是8787，4242。第四次则没有得到产物，当在这离子液体中再。第四次则没有得到产物，当在这离子液体中再加加In(OTf)In(OTf)3 3 时，反应又能像第一次一样顺利的进行。时，反应又能像第一次一样顺利的进行。EntryTime/hyield(%)a1stcycle0.25962ndcycle48873rdcycle48424thcycle480离子液体的重复使用离子液体的重复使用1.4 1.4 结论结论我们以我们以Lewis acidsLewis acids为为催化剂在离子液体中实现了一催化剂在离子液体中实现了一系列系列双吲哚甲烷的合成，除了反应时间短，产率高，双吲哚甲烷的合成，除了反应时间短，产率高，该反应还避免了传统的易挥发性溶剂的使用，离子液该反应还避免了传统的易挥发性溶剂的使用，离子液体和催化剂一定程度的重复使用，提供了双吲哚甲烷体和催化剂一定程度的重复使用，提供了双吲哚甲烷的绿色环保的合成方法。的绿色环保的合成方法。部分结果已发表在部分结果已发表在Synlett,2003,2077-2079.寻找以寻找以Lewis acidsLewis acids为催化剂在离子液体中为催化剂在离子液体中的重复使的重复使用体系将是我们进一步的工作。用体系将是我们进一步的工作。Table1.Synthesisof3,3-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methaneusingFe(III)andotherLewisacidinomimPF6Table1.Synthesisof3,3-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methaneusingFe(III)andotherLewisacidinomimPF6EntryLewisacid(mol%)Time(h)yielda(%)1FeCl3.6H2O(5)0.5962Fe(NO3)3.9H2O(5)6.595FeClFeCl3 3在离子液体中的应用在离子液体中的应用3Fe2(SO4)3.xH2O(5)4804CoCl2.6H2O(5)48555NiCl2.6H2O(5)4806CuCl2.2H2O(5)4807SmCl3.5H2O(5)4808LiCl(10)4809In(OTf)3(5)0.2596aIsolatedyields.EntryIonicliquidTime(h)yielda(%)1bmimPF60.5872hmimPF60.25953omimPF60.5964dmimPF624.5785hmimBF42406omimBF42407bmimCl240Table2.FeCl3.6H2O-catalyzedsynthesisof3,3-bis-(indolyl)-4-chlorophenylmethaneinvariousionicliquidsaIsolatedyields.EntryRRProductsTime(h)Yieldb(%)14-ClC6H4H3a0.5962C6H5H3b1.59834-CH3C6H4H3c48544-CH3OC6H4H3d57854-NO2C6H4H3e2.58262-ClC6H4H3f0.25967(CH2)5CHH3g1.259682-C4H3SH3h4959CH3(CH2)5H3i0.759810C6H5CH33j100Table3.FeCl3.6H2O-catalyzedsynthesisofbis(indolyl)methaneswithvariousaldehydesusingomimPF6aaAllproductswerecharacterizedby1HNMR,IR,andHRMSspectra.bIsolatedyields.离子液体的重复使用比较离子液体的重复使用比较Eur.J.Org.Chem.1584-1587(2004)EntryIonicliquidTemperature()Time(h)Yield(%)14016702251680325148242512755551668660166674514608401462aIsolatedyield.工作工作2.Table1InCl3-catalyzedallylationofbenzaldehydeinvariousionicliquids.aIsolatedyieldofallylatedproduct.Alloftheproductswereconfirmedby1HNMRand13CNMRspectroscopy.Table 2.InCl3-catalyzed allylation reaction withvariousaldehydesusinghmin+Cl-Table3.Recyclingstudyontheallylationreactioninhmin+Cl-Figure1