醇酚和醚2优秀课件.ppt
醇酚和醚2第1页，本讲稿共30页一、酚的结构、命名一、酚的结构、命名1 1结构结构苯酚的共振式：苯酚的共振式：由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反：由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反：苯酚中之苯环电子云密度比母体苯苯酚中之苯环电子云密度比母体苯苯酚中之苯环电子云密度比母体苯苯酚中之苯环电子云密度比母体苯大，且两个邻位和对位较大大，且两个邻位和对位较大大，且两个邻位和对位较大大，且两个邻位和对位较大只有只有只有只有I I或或或或OHOH的给电子基共轭效应的给电子基共轭效应的给电子基共轭效应的给电子基共轭效应 吸电子诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应吸电子诱导效应 C C I I第2页，本讲稿共30页 酚类结构通式酚类结构通式酚类结构通式酚类结构通式 比较：比较：比较：比较：芳香醇芳香醇芳香醇芳香醇（带有芳基的（带有芳基的（带有芳基的（带有芳基的醇类化合物）醇类化合物）醇类化合物）醇类化合物）苯酚苯酚苯酚苯酚a-a-a-a-萘酚萘酚萘酚萘酚b-b-b-b-萘酚萘酚萘酚萘酚苯甲醇，苄醇苯甲醇，苄醇苯甲醇，苄醇苯甲醇，苄醇羟基直接与芳羟基直接与芳羟基直接与芳羟基直接与芳环相连环相连环相连环相连第3页，本讲稿共30页 2.2.命名命名例：例：苯酚苯酚苯酚苯酚5 5 5 5甲基甲基甲基甲基2 2 2 2异丙基苯异丙基苯异丙基苯异丙基苯酚（百里酚）酚（百里酚）酚（百里酚）酚（百里酚）2,4,62,4,62,4,62,4,6三硝基苯三硝基苯三硝基苯三硝基苯酚（苦味酸）炸酚（苦味酸）炸酚（苦味酸）炸酚（苦味酸）炸药药药药邻苯二酚邻苯二酚邻苯二酚邻苯二酚（焦儿茶酚）（焦儿茶酚）（焦儿茶酚）（焦儿茶酚）第4页，本讲稿共30页二二二二.酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法 通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚注意：芳环上注意：芳环上注意：芳环上注意：芳环上 X,NOX,NO2 2,COOH,COOH 等基团将受影响。等基团将受影响。等基团将受影响。等基团将受影响。例：例：例：例：b-b-b-b-萘酚萘酚萘酚萘酚a-a-a-a-萘酚萘酚萘酚萘酚第5页，本讲稿共30页 通过重氮盐的水解制备酚通过重氮盐的水解制备酚通过重氮盐的水解制备酚通过重氮盐的水解制备酚 通过卤代芳烃的取代通过卤代芳烃的取代通过卤代芳烃的取代通过卤代芳烃的取代加成消除机加成消除机加成消除机加成消除机理理理理一般产率不高，有偶联副产物一般产率不高，有偶联副产物一般产率不高，有偶联副产物一般产率不高，有偶联副产物第6页，本讲稿共30页 苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化重排反应重排反应重排反应重排反应 活泼的烯丙位叔氢活泼的烯丙位叔氢活泼的烯丙位叔氢活泼的烯丙位叔氢苯酚苯酚苯酚苯酚丙酮丙酮丙酮丙酮工业制备苯酚和丙酮的方法工业制备苯酚和丙酮的方法工业制备苯酚和丙酮的方法工业制备苯酚和丙酮的方法氧化氧化氧化氧化重排重排重排重排第7页，本讲稿共30页三三三三.酚类化合物的化学性质酚类化合物的化学性质酚类化合物的化学性质酚类化合物的化学性质 烯醇式片断烯醇式片断烯醇式片断烯醇式片断（有烯醇的性质）（有烯醇的性质）（有烯醇的性质）（有烯醇的性质）活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢（有酸性）（有酸性）（有酸性）（有酸性）氧上未共用电子对氧上未共用电子对氧上未共用电子对氧上未共用电子对（有亲核性）（有亲核性）（有亲核性）（有亲核性）活化的芳环活化的芳环活化的芳环活化的芳环（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）（易发生亲电取代）象象象象酚酚酚酚醇醇醇醇芳烃芳烃芳烃芳烃第8页，本讲稿共30页 酚羟基的酸性酚羟基的酸性酚羟基的酸性酚羟基的酸性应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离应用：有机物的纯化和分离1.1.酚羟基的性质酚羟基的性质酚羟基的性质酚羟基的性质p pKaKaNaOHNaOHNaHCONaHCO3 3 5 5 10 10 18 18溶溶溶溶溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶其它有机物其它有机物第9页，本讲稿共30页 环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响环上取代基对酚羟基酸性的影响 吸电子基的影响（使酸性增强）吸电子基的影响（使酸性增强）吸电子基的影响（使酸性增强）吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用只有诱导吸电子作用只有诱导吸电子作用只有诱导吸电子作用有共轭和诱导吸有共轭和诱导吸有共轭和诱导吸有共轭和诱导吸电子双重作用电子双重作用电子双重作用电子双重作用稳定的共振式稳定的共振式稳定的共振式稳定的共振式 硝基的共轭作用硝基的共轭作用硝基的共轭作用硝基的共轭作用第10页，本讲稿共30页 给电子基的影响（使酸性减弱）给电子基的影响（使酸性减弱）给电子基的影响（使酸性减弱）给电子基的影响（使酸性减弱）共轭共轭共轭共轭给电子给电子给电子给电子（主要）（主要）（主要）（主要）诱导诱导诱导诱导吸电子吸电子吸电子吸电子（次要）（次要）（次要）（次要）只有诱导只有诱导只有诱导只有诱导吸电子作用吸电子作用吸电子作用吸电子作用第11页，本讲稿共30页 酚羟基的亲核性酚羟基的亲核性酚羟基的亲核性酚羟基的亲核性（比醇弱）（比醇弱）（比醇弱）（比醇弱）原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 如：酚类化合物直接醚化和酯化如：酚类化合物直接醚化和酯化如：酚类化合物直接醚化和酯化如：酚类化合物直接醚化和酯化较难较难较难较难二芳基醚二芳基醚二芳基醚二芳基醚直接酯化难直接酯化难直接酯化难直接酯化难直接醚化也难直接醚化也难直接醚化也难直接醚化也难第12页，本讲稿共30页 酚的酯化酚的酯化酚的酯化酚的酯化 酚的醚化酚的醚化酚的醚化酚的醚化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯第13页，本讲稿共30页烯丙基芳基醚的烯丙基芳基醚的烯丙基芳基醚的烯丙基芳基醚的ClaisenClaisen重排及重排及重排及重排及3,3 3,3 s s s s 迁移迁移迁移迁移n n ClaisenClaisen重排重排重排重排注意烯丙基与苯环注意烯丙基与苯环注意烯丙基与苯环注意烯丙基与苯环的连接位置的连接位置的连接位置的连接位置主要产物主要产物主要产物主要产物第14页，本讲稿共30页n n重排过程（协同机理，重排过程（协同机理，重排过程（协同机理，重排过程（协同机理，六员环过渡态）六员环过渡态）六员环过渡态）六员环过渡态）3,3 3,3 s s s s 迁移迁移迁移迁移六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构第一次重第一次重第一次重第一次重排排排排第二次重第二次重第二次重第二次重排排排排邻位产物邻位产物邻位产物邻位产物对位产物对位产物对位产物对位产物第15页，本讲稿共30页芳基酯的芳基酯的芳基酯的芳基酯的FriesFries重排重排重排重排 FriesFries重排特点重排特点重排特点重排特点 产率较高。产率较高。产率较高。产率较高。环上有间位定位环上有间位定位环上有间位定位环上有间位定位基时不发生。基时不发生。基时不发生。基时不发生。低温对位产物多，低温对位产物多，低温对位产物多，低温对位产物多，高温邻位产物多。高温邻位产物多。高温邻位产物多。高温邻位产物多。例：例：例：例：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：其它催化剂：BFBF3 3,ZnCl,ZnCl2 2,FeClFeCl3 3,TiCl,TiCl4 4第16页，本讲稿共30页2.2.酚类化合物苯环上的亲电取代酚类化合物苯环上的亲电取代酚类化合物苯环上的亲电取代酚类化合物苯环上的亲电取代 卤代卤代卤代卤代 一卤代：反应条件一卤代：反应条件一卤代：反应条件一卤代：反应条件非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂或或或或酸性体系酸性体系酸性体系酸性体系CSCS2 2：非极性溶剂：非极性溶剂：非极性溶剂：非极性溶剂酸性条件酸性条件酸性条件酸性条件第17页，本讲稿共30页 多卤代：反应条件多卤代：反应条件多卤代：反应条件多卤代：反应条件中性及碱性体系中性及碱性体系中性及碱性体系中性及碱性体系白色沉淀，酚的白色沉淀，酚的白色沉淀，酚的白色沉淀，酚的特征反应特征反应特征反应特征反应第18页，本讲稿共30页 硝化硝化硝化硝化可形成分子内氢键，可形成分子内氢键，可形成分子内氢键，可形成分子内氢键，挥挥挥挥发性较大发性较大发性较大发性较大只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，只形成分子间氢键，挥发性较小挥发性较小挥发性较小挥发性较小用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离用水蒸气蒸馏法分离第19页，本讲稿共30页苦味酸苦味酸苦味酸苦味酸(2,4,6-(2,4,6-三羟基苯酚三羟基苯酚三羟基苯酚三羟基苯酚)44羟基羟基羟基羟基1,31,3苯二磺酸苯二磺酸苯二磺酸苯二磺酸 制备苦味酸的原料制备苦味酸的原料制备苦味酸的原料制备苦味酸的原料 磺化磺化磺化磺化第20页，本讲稿共30页 Friedel-Crafts Friedel-Crafts反应反应反应反应 酰基化酰基化酰基化酰基化AlClAlCl3 3 用量较大，产用量较大，产用量较大，产用量较大，产率不高率不高率不高率不高苯环活性减弱苯环活性减弱苯环活性减弱苯环活性减弱第21页，本讲稿共30页 保护保护保护保护OHOH，再酰基化，再酰基化，再酰基化，再酰基化 通过羧酸通过羧酸通过羧酸通过羧酸酰基化酰基化酰基化酰基化第22页，本讲稿共30页 烷基化烷基化烷基化烷基化第23页，本讲稿共30页 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 与重氮盐的偶联反应与重氮盐的偶联反应与重氮盐的偶联反应与重氮盐的偶联反应弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂弱亲电试剂第24页，本讲稿共30页Kolbe-SchmittKolbe-Schmitt反应反应反应反应乙酰水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸(Aspirin)(Aspirin)反应反应反应反应机理机理机理机理第25页，本讲稿共30页对氨基水杨酸对氨基水杨酸对氨基水杨酸对氨基水杨酸（抗结核病药物）（抗结核病药物）（抗结核病药物）（抗结核病药物）例：例：例：例：生成对羟生成对羟生成对羟生成对羟基苯甲酸基苯甲酸基苯甲酸基苯甲酸钾盐，高温有钾盐，高温有钾盐，高温有钾盐，高温有利于生成对位利于生成对位利于生成对位利于生成对位产物产物产物产物第26页，本讲稿共30页Reimer-TiemannReimer-Tiemann反应反应反应反应例：例：例：例：第27页，本讲稿共30页 Reimer-TiemannReimer-Tiemann反应机理反应机理反应机理反应机理（卡宾机理）（卡宾机理）（卡宾机理）（卡宾机理）二氯卡宾（亲电性）二氯卡宾（亲电性）二氯卡宾（亲电性）二氯卡宾（亲电性）第28页，本讲稿共30页四、酚类化合物的氧化四、酚类化合物的氧化四、酚类化合物的氧化四、酚类化合物的氧化 易氧化的酚类易氧化的酚类易氧化的酚类易氧化的酚类弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂弱氧化剂 间位苯酚氧化不生成醌间位苯酚氧化不生成醌间位苯酚氧化不生成醌间位苯酚氧化不生成醌醌类化合物醌类化合物醌类化合物醌类化合物对位苯醌对位苯醌对位苯醌对位苯醌（1,4-1,4-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）对位苯醌对位苯醌对位苯醌对位苯醌（1,4-1,4-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）邻位苯醌邻位苯醌邻位苯醌邻位苯醌（1,2-1,2-苯醌）苯醌）苯醌）苯醌）第29页，本讲稿共30页本次课小结：本次课小结：本次课小结：本次课小结：酚的结构、命名酚的结构、命名酚的结构、命名酚的结构、命名 酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法酚类化合物的一般制备方法 酚羟基的酸性酚羟基的酸性酚羟基的酸性酚羟基的酸性 酚羟基的醚化和酯化酚羟基的醚化和酯化酚羟基的醚化和酯化酚羟基的醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代酚类芳环上的亲电取代酚类芳环上的亲电取代酚类芳环上的亲电取代 酚类的氧化酚类的氧化酚类的氧化酚类的氧化第30页，本讲稿共30页
