高分子化学第六章 配位聚合优秀课件.ppt

高分子化学第六章 配位聚合2022/11/30高分子化学第1页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.1 6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合引发剂与配位聚合 配配位位聚聚合合始始于于上上世世纪纪5050年年代代初初 Ziegler-Natta 引引发发剂剂的的发发现现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。引发剂。6.1.1 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂引发剂 19531953年年德德国国化化学学家家ZieglerZiegler用用TiCl4与与Al(C2H5)3组组成成的的体体系系引引发发乙乙烯烯聚聚合合，首首次次在在低低温温低低压压的的温温和和条条件件下下获获得得具具有有线线型型结结构构的的高高密密度聚乙烯度聚乙烯。19541954年年意意大大利利科科学学家家NattaNatta以以TiClTiCl3 3取取代代TiCl4 4与与Al(C2H5)3组组成成引引发发剂剂引引发发丙丙烯烯聚聚合合，首首次次获获得得结结晶晶性性好好，熔熔点点高高、分分子子量量高高的的聚聚合合物。物。上上 ZieglerZiegler引引 发发 剂剂 TiCl4/Al(C2H5)3和和 Natta引引 发发 剂剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为一道被称为Ziegler-Natta引发剂引发剂。第2页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 常用的常用的过渡金属化合物过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物的卤化物（MtXn），氧卤化合物（），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物），乙酰丙酮基化合物 Mt(acac)n，环戊二烯基卤化物（，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。）。金属烷基化合物金属烷基化合物起活化作用，常见的有起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等等用得最多。用得最多。广义的广义的Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属化合物过渡金属化合物与与 I III族族金属元素的金属元素的金属烷基化合物金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通所组成的一类催化剂。其通式可写为：式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主引发剂主引发剂助引发剂助引发剂第3页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 按按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为解情况可以分为均相引发剂均相引发剂和和非均相引发剂非均相引发剂两大类：两大类：高价态过渡金属卤化物如高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与等与AlEt3等的组合，在等的组合，在低温下低温下（-78-78）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25-25以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。发剂。若要获得在若要获得在室温甚至高于室温室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。组合。低价过渡金属卤化物如低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。即为非均相引发剂。第4页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.1.2 6.1.2 配位聚合一般描述配位聚合一般描述 配配位位聚聚合合最最早早是是由由Natta提提出出用用于于解解释释-烯烯烃烃在在Ziegler-Natta引引发发剂剂作作用用下下的的聚聚合合机机理理而而提提出出的的新新概概念念。虽虽同同属属链链式式聚聚合合机机理理，但但配配位位聚聚合合与与自自由由基基、离离子子聚聚合合的的聚聚合合方方式式不不同同，最最明明显显的的特特征征是是其其活活性性中中心心是是过过渡渡金金属属(Mt)-碳碳键键。若若先先不不考考虑虑活活性性中中心心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：第5页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 配位聚合同时又称为配位聚合同时又称为插入聚合插入聚合（Insertion polymerizationInsertion polymerization）链引发、链增长：链引发、链增长：第6页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 链转移（单体、助引发剂、链转移（单体、助引发剂、H H2 2）：）：其中向其中向H H2 2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H H2 2是分子量调节剂，相应过程称为是分子量调节剂，相应过程称为“氢调氢调”。第7页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 链终止链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反应而使其失活：性中心反应而使其失活：O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。认真纯化，体系要严格排除空气。第8页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.2 6.2 聚合物的立体异构聚合物的立体异构 Natta以以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性立体结构规整性，且，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了同时也确定了有规立构聚合有规立构聚合的这一新概念。的这一新概念。有规立构聚合有规立构聚合，又称，又称定向聚合定向聚合：是指形成：是指形成有规立构聚合物有规立构聚合物为主为主（75%75%）的聚合过程。）的聚合过程。任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合并不是所有的配位聚合都是定向聚合都是定向聚合，即二者不能等同。，即二者不能等同。第9页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学聚合物的立体异构现象是由于分子链中的聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间原子或原子团的空间排列排列即即构型构型不同而引起的。不同而引起的。构型异构有两种：构型异构有两种：光学异构光学异构（对映体异构对映体异构）和）和几何异构几何异构（顺反顺反异构异构）。）。6.2.1 6.2.1 对映体异构对映体异构 （1 1）单取代乙烯聚合物）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（单取代乙烯（CHCH2 2=CHR=CHR），又称为），又称为-烯烃烯烃，其聚合物中，每个，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C C*表示：表示：第10页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 手性手性C C*与四个不同的取代基相连，即与四个不同的取代基相连，即 H H、R R 和两个长度不等的和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个链段。当分子量较大时，连接在一个C C*上两个长度不等的链段差别上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手假手性碳原子性碳原子”。与此相对应，。与此相对应，-烯烃单体可称为烯烃单体可称为前手性单体前手性单体，一旦，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。如如果果将将聚聚合合物物的的C-CC-C主主链链拉拉直直成成为为平平面面锯锯齿齿型型构构象象，那那么么与与C C*相相连连的的R R基基可可以以处处于于C-CC-C主主链链所所在在平平面面的的上上方方或或下下方方，而而导导致致两两种种不不同同的构型，互成对映体，一般用的构型，互成对映体，一般用R R构型构型和和S S构型构型表示。表示。第11页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 若若取取代代基基R R随随机机地地分分布布在在聚聚合合物物主主链链锯锯齿齿形形平平面面的的两两侧侧，即即大大分分子子链链上上两两种种构构型型立立体体异异构构中中心心C C*的的排排列列完完全全无无规规则则，这这种种聚聚合合物物称称为为无规立构无规立构（atacticatactic）聚合物。）聚合物。若分子链上每个立体异构中心若分子链上每个立体异构中心C C*具有相同的构型，即取代基具有相同的构型，即取代基R R全全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构全同立构或或等规等规立构立构（isotacticisotactic）聚合物。）聚合物。若分子链中相邻的立体异构中心若分子链中相邻的立体异构中心C C*具有相反的构型，且二者交具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基替出现，即取代基R R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为物称为间同立构间同立构或间规立构（或间规立构（syndiotacticsyndiotactic）聚合物。）聚合物。第12页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 平面锯齿型平面锯齿型 Fisher Fisher投影式投影式第13页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 （2 2）二取代乙烯聚合物）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有二取代乙烯有1,1-1,1-二取代和二取代和1,2-1,2-二取代两种。二取代两种。在在1,1-1,1-二取代乙烯（二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果）中，如果R1和和R2相同，如异相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。若即无立体异构现象。若R1和和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。对于对于1,2-1,2-二取代单体二取代单体R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每个，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：结构单元中含有两个立体异构中心：它们以不同的组合方它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立式排列，可以形成四种立构规整性聚合物构规整性聚合物。第14页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.2.2 6.2.2 顺反异构顺反异构 聚合物的聚合物的顺反异构顺反异构或称或称几何异构几何异构是由于分子链中的双键上取代是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。基在空间上排列不同而造成的。典型的例子是典型的例子是1,3-1,3-丁二烯进行丁二烯进行1,4-1,4-聚合时，形成带双键的重复聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：第15页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学顺式顺式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 反式反式-1,4-聚聚1,3-丁二烯丁二烯 第16页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 又如异戊二烯又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：聚合时也可得到顺、反两种异构体：顺顺式式-1,4-聚聚异异戊戊二二烯烯 反反式式-1,4-聚聚异异戊二烯戊二烯 双烯烃单体除发生双烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行聚合之外，仍可进行1,2聚合或聚合或3,4聚合聚合：第17页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.2.3 6.2.3 立构规整度及其测定立构规整度及其测定 虽虽然然通通过过定定向向聚聚合合，可可以以获获得得全全同同、间间同同或或顺顺式式、反反式式等等立立构构规规整整性性聚聚合合物物。但但实实际际上上很很难难合合成成完完全全规规整整的的高高分分子子链链，这这就就产产生生分分子子链链的的立立构构规规整整度度(tacticity)问问题题。所所谓谓立立构构规规整整度度就就是是立立构构规整性聚合物占总聚合物的分数。规整性聚合物占总聚合物的分数。由常见的由常见的-烯烃烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组二单元组、三单元组三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组的重复单元组成的链节称二单元组，由，由三个相邻的重复单元组成的三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。，依此类推有四单元组、五单元组等。二单元组有二单元组有全同二单元组全同二单元组（用（用m m表示）和表示）和间同二单元组间同二单元组（用（用r r表示）两种：表示）两种：全同二单元组全同二单元组间同二单元组间同二单元组第18页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用种情形，分别用mmmm，rrrr和和mrmr表示：表示：全同三单元组全同三单元组 间同三单元组间同三单元组 无规三单元组无规三单元组 二单元组立构规整度二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分可定义为全同或间同二单元组的分数，分别用（别用（m m）和（）和（r r）表示。同样）表示。同样三单元组立构规整度三单元组立构规整度可定义为全同、可定义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（间同或无规三单元组的分数，分别用（mmmm）、）、(rr)(rr)和（和（mrmr）表示。）表示。第19页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。元组的分布情况。聚氯乙烯的聚氯乙烯的1313C NMRC NMR谱图谱图 第20页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如整度，如X X射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：烯溶于正庚烷）：等规度等规度=1006.2.4 6.2.4 立体结构控制机理立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理引发剂（催化剂）控制机理和和增长链末端控制机增长链末端控制机理理。第21页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 (1)(1)引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用空间位阻和静电排斥作用,便可产生一种推动便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配一个方向与金属活性中心配位位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理引发剂（催化剂）活性中心控制机理。第22页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 （2 2）增长链末端控制机理）增长链末端控制机理 在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素（如传统的均相备立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂），引发剂），允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便进行插入反应而实现链增长，此时进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理增长链末端控制机理。但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。温下才能得到以间同立构为主的聚合物。第23页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.2.5 6.2.5 立构规整性聚合物的性质立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。构聚合物更具有实际应用意义。6.3-6.3-烯烃烯烃Ziegler-Natta聚合反应聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和和TiCl4/AlEt3二个二个非均相非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。第24页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.3.1 6.3.1 链增长活性中心的化学本质链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta引引发发剂剂的的二二组组分分即即主主引引发发剂剂和和助助引引发发剂剂之之间间存存在在着着复杂的化学反应。以复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：为例：TiCl4+AlEt3 TiCl3Et+AlEt2Cl TiCl4+AlEt2Cl TiCl3Et+AlEtCl2 TiCl3Et+AlEt3 TiCl2Et 2+AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3+Et TiCl3+AlEt3 TiCl2Et+AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合歧化或偶合 实实际际上上的的反反应应可可能能要要更更复复杂杂，但但可可以以肯肯定定的的是是TiCl4烷烷基基化化、还还原原后后产产生生TiCl3晶晶体体，再再与与AlEt3发发生生烷烷基基化化反反应应形形成成非非均均相相Ti-C引引发活性中心。因此实际上可直接用发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替代替TiCl4。第25页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.3.2 6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理引发剂下的配位聚合机理 自自从从Ziegler-Natta引引发发剂剂发发现现之之日日起起，有有关关其其引引发发下下的的聚聚合合机机理理问问题题一一直直是是这这个个领领域域最最活活跃跃、最最引引人人注注目目的的研研究究课课题题。聚聚合合机机理理的的核核心心问问题题是是引引发发剂剂活活性性中中心心的的结结构构、链链增增长长方方式式和和立立构构定定向向原原因因。至至今今为为止止，虽虽已已提提出出许许多多假假设设和和机机理理，但但还还没没有有一一个个能能解解释释所所有有实实验现象。验现象。早期有早期有:自由基聚合机理的假设自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理阴离子和阳离子聚合机理 实实验验结结果果证证明明，Ziglar-Natta引引发发的的-烯烯烃烃聚聚合合不不是是传传统统的的自自由由基基或或离离子子聚聚合合，而而是是崭崭新新的的配配位位聚聚合合。关关于于配配位位聚聚合合的的机机理理，在在众众多多的的假假设设中中以以两两种种机机理理模模型型最最为为重重要要，即即双双金金属属活活性性中中心心机机理理和和单金属活性中心机理单金属活性中心机理。第26页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.3.2.1 6.3.2.1 双金属活性中心机理双金属活性中心机理 双双金金属属活活性性中中心心机机理理首首先先由由Natta19591959年年提提出出，该该机机理理的的核核心心是是Ziegler-Natta引引发发剂剂两两组组分分反反应应后后形形成成含含有有两两种种金金属属的的桥桥形形络络合合物物活性中心：活性中心：双金属活性中心双金属活性中心 上活性中心的形成是在上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。晶体表面上进行的。-烯烃在这种烯烃在这种活性中心上引发、增长。活性中心上引发、增长。第27页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学第28页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 单体（丙烯）的单体（丙烯）的p p 键先与正电性的过渡金属键先与正电性的过渡金属TiTi配位，随后配位，随后TiC 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。重复进行链增长反应。双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是实验证据是-族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入配位、插入等有等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。第29页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与TiTi原原子的空子的空d d轨道配位，生成轨道配位，生成p-p-配位化合物，并形成一个四元环过渡态。配位化合物，并形成一个四元环过渡态。随后随后TiTiR R键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须前，增长链必须“飞回飞回”到原位而使空位的位置复原。到原位而使空位的位置复原。6.3.2.2 6.3.2.2 单金属活性中心机理单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将表面上烷基铝将TiCl3烷基烷基化，形成一个含化，形成一个含TiC键、以键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：为中心的正八面体单金属活性中心：第30页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学第31页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（ClCl）的排斥而不稳定，）的排斥而不稳定，因此它又因此它又“飞回飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。热点。6.3.2.3 6.3.2.3 非均相非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理引发剂全同定向原理 已已肯肯定定丙丙烯烯等等-烯烯烃烃全全同同定定向向聚聚合合过过程程与与非非均均相相Ziegler-Natta引引发发剂剂的的表表面面结结构构紧紧密密有有关关。典典型型的的TiCl3/AlR3非非均均相相引引发发体体系系的的表表面面结结构构主主要要决决定定于于TiCl3晶晶体体的的结结构构。TiCl3晶晶体体有有、四四种种晶晶型型，其其中中、晶晶型型的的结结构构类类似似，都都是是层层状状结结构构（两两层层氯氯夹夹一一层层钛钛），具具有有较较强强的的定定向向性性；而而晶晶型型为为线线型型结结构构，虽虽然然活性较大但定向性最差活性较大但定向性最差,一般不用于一般不用于-烯烃定向聚合。烯烃定向聚合。第32页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学TiCl3晶体结构示意图（晶体结构示意图（TiTi；ClCl；空位）空位）在在-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：空的，即出现一个内空的正八面体晶格：第33页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 为了保持电中性（或者说保持为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为比值为1313），处于），处于TiCl3晶晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个TiTi原子仅与五个而原子仅与五个而不是六个不是六个Cl原子键合，即出现一个未被原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用原子占据的空位（用表表示）。五个示）。五个Cl原子中的四个与原子中的四个与Ti原子形成比较强的原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而桥键，而第五个则与第五个则与Ti原子形成相对较弱的原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当单键，当TiCl3与与AlR3反应时，反应时，该该Cl原子可被原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属心。活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位原子是手性的，由于空位和和R的空间相对的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：型，互成对映体：第34页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 聚合时单体首先与活性中心（聚合时单体首先与活性中心（a a）、（）、（b b）配位，由于活性中心）配位，由于活性中心（a a）或（）或（b b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a a）配位，）配位，哪一面与活性中心（哪一面与活性中心（b b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（活性中心（a a）配位，则相反的一面与活性中心（）配位，则相反的一面与活性中心（b b）配位。单体与）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a a）和（和（b b）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相Ziegler-Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的的引发剂活性中心控制机理引发剂活性中心控制机理。用用1313C-NMR C-NMR 对由对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构行结构分析，发现分子链的构型排列如结构所示：所示：第35页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.3.3 Ziegler-Natta引发引发剂组分的影响剂组分的影响 不不同同的的过过渡渡金金属属和和-族族金金属属化化合合物物可可组组合合成成数数千千种种Ziegler-Natta引引发发剂剂，它它们们表表现现不不同同的的引引发发性性能能。Ziegler-Natta引引发发剂剂的的性能主要包括性能主要包括活性活性和和立构定向性立构定向性：活活性性可可通通常常表表示示为为由由每每克克（或或摩摩尔尔）过过渡渡金金属属（或或过过渡渡金金属属化化合物）所得聚合物的千克数。合物）所得聚合物的千克数。立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。Ziegler-Natta引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发剂组分对其立构定向性的影响规律。剂组分对其立构定向性的影响规律。第36页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.3.3.1 6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂）过渡金属组分（主引发剂）最常见的过渡金属组分是最常见的过渡金属组分是TiTi、ZrZr、V V、CrCr、MoMo等的卤化物，不等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：如对丙烯聚合而言可得到以下规律：改变过渡金属，其立构定向性大小顺序改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiClTiCl3 3(、)VCl)VCl3 3ZrClZrCl3 3CrClCrCl3 3 TiCl TiCl4 4VClVCl4 4ZnClZnCl4 4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiClTiCl3 3(、)TiCl)TiCl2 2TiClTiCl4 4 第37页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学 不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大 如如TiClTiCl3 3有有、四种晶型，其中的四种晶型，其中的、-TiCl3具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性很强。但很强。但b b-TiCl3的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的多线型的TiCl3链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位：空位，另一半的钛有一个空位：每每一一个个含含有有两两个个空空位位的的钛钛将将形形成成一一个个含含双双空空位位的的正正八八面面体体活活性性中中心心，其其定定向向能能力力肯肯定定要要差差。当当用用TiCl4作作主主引引发发剂剂时时，它它在在烷烷基基铝铝作用下被还原成作用下被还原成-TiCl3，因此，因此TiCl4的定向性也差。的定向性也差。第38页，本讲稿共68页2022/11/30高分子化学6.3.3.2-6.3.3.2-族金属组分（助引发剂）族金属组分（助引发剂）在在-族金属组分中如果金属不变，引发剂的立构定向性一族金属组分中如果金属不变，引发