高分子化学阴离子聚合优秀课件.ppt

高分子化学阴离子聚合高分子化学阴离子聚合第1页，本讲稿共46页一、概述一、概述在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应如如R-,RO-等。等。与阳离子聚合相比：与阳离子聚合相比：.聚合温度聚合温度:可以较高（高于室温）：不如阳离子聚合可以较高（高于室温）：不如阳离子聚合对温度敏感；对温度敏感；.溶剂：多为烷烃，芳烃或醚类；溶剂：多为烷烃，芳烃或醚类；卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳阴离子反应。阴离子反应。.机理机理:难转移，无终止。难转移，无终止。通式通式增长物种：离子对和自由离子增长物种：离子对和自由离子第2页，本讲稿共46页二、二、单体单体烯类：烯类：羰基化合物：羰基化合物：HCHO含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物）含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物）含氮杂环（己内酰胺）含氮杂环（己内酰胺）环硫环硫第3页，本讲稿共46页三、阴离子聚合过程三、阴离子聚合过程属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止三属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤）个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤）由于阴离子聚合中活性种的浓度高达由于阴离子聚合中活性种的浓度高达102103mol/L,所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。实验：实验：10St的的THF溶液，加入溶液，加入C4H9Li的己烷溶液，的己烷溶液，溶液发热，呈深红色，表明反应开始；溶液发热，呈深红色，表明反应开始；若无杂质，若无杂质，深红色可长久保持。如加入第二单体，如深红色可长久保持。如加入第二单体，如MMA，则深，则深红色转为浅黄色。若加甲醇，溶液立即褪色，说明活性链红色转为浅黄色。若加甲醇，溶液立即褪色，说明活性链终止。终止。第4页，本讲稿共46页四、阴离子聚合引发体系单电子转移引发剂四、阴离子聚合引发体系单电子转移引发剂芳烃碱金属复合物：萘钠引发体系（芳烃碱金属复合物：萘钠引发体系（THF）；）；均相体系，提高了碱金属的利用率。均相体系，提高了碱金属的利用率。A.以萘钠为引发剂，以萘钠为引发剂，THF为溶剂，使为溶剂，使S聚合聚合第5页，本讲稿共46页为什么用为什么用THF：电子转移的有效介质和电子给体，：电子转移的有效介质和电子给体，稳定稳定Na+萘基钠复合物可以和单体相混合，克服了碱金属体系的萘基钠复合物可以和单体相混合，克服了碱金属体系的非均相；溶剂为非均相；溶剂为THF，作为电子转移的有效介质，同时，作为电子转移的有效介质，同时为电子给体，稳定为电子给体，稳定Na+.溶剂若为苯，则钠会析出。溶剂若为苯，则钠会析出。其它如蒽、菲等多环芳烃也具有和碱金属形成复合物的其它如蒽、菲等多环芳烃也具有和碱金属形成复合物的性质，但是由于受电子能力较强，直接形成双阴离子，性质，但是由于受电子能力较强，直接形成双阴离子，情况复杂。情况复杂。第6页，本讲稿共46页B.碱金属液氨溶液引发单体碱金属液氨溶液引发单体K+NH3KNH2+H2KNH2K+NH2-第7页，本讲稿共46页C.碱金属直接引发碱金属直接引发非均相反应，引发利用率不高非均相反应，引发利用率不高第8页，本讲稿共46页阴离子聚合引发体系阴离子引发阴离子聚合引发体系阴离子引发碱：碱：NaNH2,RO-,OH-,缺点：缺点：需要增加电荷分离需要增加电荷分离如果体系中有如果体系中有H2O,醇醇叔胺：叔胺：R3P,R3N直接与双键加成生成负碳离子；或与直接与双键加成生成负碳离子；或与共引发剂作用放出一个阴离子共引发剂作用放出一个阴离子OH-.这类引发剂只能引这类引发剂只能引发活性较大的单体进行阴离子聚合。发活性较大的单体进行阴离子聚合。第9页，本讲稿共46页RLi（n-C4H9Li）,格式试剂（格式试剂（MgBr）等与双键发）等与双键发生亲核加成反应。烷基锂最常用，因为它在烃类溶剂生亲核加成反应。烷基锂最常用，因为它在烃类溶剂中溶解度好。中溶解度好。n-C4H9Li：将：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快；在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。非极性溶剂，缔合状态。不同烷基金属化合物的引发活性：不同烷基金属化合物的引发活性：RNaRLiRMgX阴离子聚合引发体系烷基金属化合物阴离子聚合引发体系烷基金属化合物第10页，本讲稿共46页五、单体的活性及其与引发剂的匹配单体的活性五、单体的活性及其与引发剂的匹配单体的活性烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。单体的活性：单体的活性：-NO2-CN-COOR-C6H5CH2=CH2定量表示定量表示为为e值值：代表双：代表双键单键单体的极化度参数，体的极化度参数，e值值越大，越大，双双键键越易极化，也易于受越易极化，也易于受亲亲核核试剂进试剂进攻。攻。e值值大小大小顺顺序与序与单单体体进进行阴离子聚合相行阴离子聚合相对难对难易程度相一致。易程度相一致。丙烯腈：丙烯腈：0.91.6苯乙烯苯乙烯:-0.8甲基丙烯腈甲基丙烯腈:0.91.3-甲基苯乙烯甲基苯乙烯:-1.2-0.8丁二烯丁二烯:-0.8ee第11页，本讲稿共46页单体的活性及其与引发剂的匹配引发剂的活性单体的活性及其与引发剂的匹配引发剂的活性引发剂的活性：相对碱性强度引发剂的活性：相对碱性强度如乙基锂引发苯乙烯聚合，能否引发取决于乙基阴离子如乙基锂引发苯乙烯聚合，能否引发取决于乙基阴离子和苯乙烯阴离子的相对碱性。和苯乙烯阴离子的相对碱性。pKa值表示单体碱性相对大小值表示单体碱性相对大小,pKa值是指单体被引发后形成的阴离子与质子结合的值是指单体被引发后形成的阴离子与质子结合的化合物的化合物的pKa值，值，pKa值越大，碱性越高；值越大，碱性越高；pKa值越值越小，酸性越高。小，酸性越高。pKa值大的烷基金属化合物能引发值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体，反值小的单体，反之不可。之不可。第12页，本讲稿共46页化合物化合物PKa值值乙烷乙烷苯苯苯乙烯，二烯烃苯乙烯，二烯烃氨氨丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈丙烯腈炔烃炔烃甲醇甲醇环氧化合物环氧化合物硝基烯烃硝基烯烃4841404236242525161511单体活性越低，则其阴离子活性越高。单体活性越低，则其阴离子活性越高。第13页，本讲稿共46页（活性（活性AC由强到弱）由强到弱）RLi,RNa,RK,R2BaA:Li,Na,K,Rb,CsI:-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Ca,Ba,萘钠萘钠S，丁二烯丁二烯ROLi,RONa,ROKAN，丙烯酰胺，丙烯酰胺B:RMgX,：MMA，MA，MVK，吡啶，吡啶，R3N,R2O,H2OC:Lewis碱碱：CH2=CHNO2单体的活性及其与引发剂的匹配引发剂的活性单体的活性及其与引发剂的匹配引发剂的活性第14页，本讲稿共46页六、阴离子链增长反应六、阴离子链增长反应链增长反应中的活性链直到单体消耗完后仍可以保持活性。链增长反应中的活性链直到单体消耗完后仍可以保持活性。第15页，本讲稿共46页七、阴离子聚合七、阴离子聚合-链终止链终止a.一定条件下无终止聚合反应：阴离子无法偶合；活性链一定条件下无终止聚合反应：阴离子无法偶合；活性链上脱上脱H-困难；活性链中反离子为金属阳离子，无法夺取困难；活性链中反离子为金属阳离子，无法夺取H+050100100200转化率（转化率（%）MMA阴离子反应中聚合物分子量和转化率的关系阴离子反应中聚合物分子量和转化率的关系用用C4H9Li引发引发加第二批单体后活的阴离子聚合反应加第二批单体后活的阴离子聚合反应无终止特征：无终止特征：（1）很多增长碳阴离子都有颜色很多增长碳阴离子都有颜色（2）达到达到100%转化后，在向聚合物体系中加入单体，聚合反转化后，在向聚合物体系中加入单体，聚合反应可再度发生，再度加入单体也能定量地进行。应可再度发生，再度加入单体也能定量地进行。第16页，本讲稿共46页任何一点湿气都使反应终止任何一点湿气都使反应终止空气中空气中O2,CO2也可与碳阴离子加成也可与碳阴离子加成c.缓慢的自发终止（氢负离子消除）缓慢的自发终止（氢负离子消除）此法终止需几天乃至几周此法终止需几天乃至几周可引发b.杂质和外加转移剂引起的终止杂质和外加转移剂引起的终止第17页，本讲稿共46页d.极性单体的终止反应极性单体的终止反应极性单体：极性单体：MMA,AN,甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮在在MMA观察到三种不同亲核取代反应观察到三种不同亲核取代反应用用HC(CH3)2Li(亲核性小亲核性小)代替代替C4H9Li低温（低温（-50C-70C）用极性大的醚有利于正常增长）用极性大的醚有利于正常增长第18页，本讲稿共46页CH2Cl2,30C引发引发MMA,MA进行活性聚合进行活性聚合第19页，本讲稿共46页八、活的聚合反应动力学八、活的聚合反应动力学1.聚合反应速率聚合反应速率Rp=-dM/dt=kpM-MM-:活阴离子增长中心总浓度活阴离子增长中心总浓度即引发剂的浓度即引发剂的浓度-dM/M=kpM-dtLnM0/M=kpM-t2.聚合度聚合度平均聚合度平均聚合度=单体分子数单体分子数/高分子链数高分子链数第20页，本讲稿共46页非电子转移引发非电子转移引发(如丁基锂引发苯乙烯的聚合)电子转移引发电子转移引发(双引发双引发:一个高分子链数相当于一个高分子链数相当于1/2引发剂分子数引发剂分子数)分子量分布分子量分布Poissen分布分布一般一般，萘基钠引发，萘基钠引发S:PDI=1.061.12任何终止反应和副反应都会导致分子量变宽任何终止反应和副反应都会导致分子量变宽如引发剂全部转为活的阴离子末端如引发剂全部转为活的阴离子末端第21页，本讲稿共46页阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯），阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯），醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与碳阴离子反应。碳阴离子反应。溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大，溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大，阴离子聚合反应的速率常数也越大。阴离子聚合反应的速率常数也越大。溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大，溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大，有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。九九.影响阴离子聚合反应的因素溶剂影响阴离子聚合反应的因素溶剂第22页，本讲稿共46页苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响溶剂溶剂介电常数（介电常数（）Kp(lmol-2S-1)苯苯2.22二氧六环二氧六环2.25THF7.65501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷5.53800第23页，本讲稿共46页在非极性溶剂中在非极性溶剂中,RLi存在缔合现象存在缔合现象,单分子的丁基锂与缔合单分子的丁基锂与缔合分子处于平衡之中分子处于平衡之中,只有单分子才有引发活性。只有单分子才有引发活性。若浓度很低若浓度很低90%)。(KitayamaT,etal.Polym.Bull.,1988,19:231)第37页，本讲稿共46页以烷基锂为引发剂制备有规立构聚合物以烷基锂为引发剂制备有规立构聚合物a.在非极性溶剂中在非极性溶剂中环状配位（有立体定向性）环状配位（有立体定向性）第38页，本讲稿共46页在极性溶剂中在极性溶剂中生成间同立构聚合物生成间同立构聚合物b.用烷基锂为引发剂能使二烯烃单体进行阴离子几何立用烷基锂为引发剂能使二烯烃单体进行阴离子几何立构聚合反应构聚合反应非极性溶剂中，得到较高的顺式非极性溶剂中，得到较高的顺式1，4-聚丁二烯或聚异聚丁二烯或聚异戊二烯。戊二烯。用极性的醚类溶剂，用极性的醚类溶剂，含顺含顺-1，4结构很低结构很低。第39页，本讲稿共46页单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂微观结构（微观结构（%）顺顺-1，4反反-1，41，23，4异戊异戊二烯二烯C2H5Lin-C4H9Li-Li烃类溶剂：烃类溶剂：戊烷、环戊烷、环己烷己烷92-94-6-8醚类：醚类：乙醚乙醚THF4-625-405-755-70烷基钠烷基钠烃类烃类醚类醚类4-30-30-40-6-715-2033-5580-85丁二烯丁二烯烷基锂烷基锂烃类烃类醚类醚类40-60-35-555-15-5-1075-95烷基钠烷基钠烃类烃类醚类醚类20-254-640-5010-20-30-3575-90第40页，本讲稿共46页在烃类溶剂中在烃类溶剂中R-LiR-Li+共价键共价键紧密离子对（部分共价键）紧密离子对（部分共价键）RCH2LiRCH2Li配位配位二烯烃二烯烃环状络合物（过渡状态）环状络合物（过渡状态）链增长重复上面反应链增长重复上面反应第41页，本讲稿共46页利用活性聚合利用活性聚合进行分子设计嵌段共聚物进行分子设计嵌段共聚物P(-MeS)-b-PMA（1）逐步增长法）逐步增长法（2）偶联法（）偶联法（3）双向增长法）双向增长法如一端亲水如一端亲水,一端亲油的高分子表面活性剂的合成一端亲油的高分子表面活性剂的合成逐步增长法逐步增长法第42页，本讲稿共46页偶联法：偶联法：第43页，本讲稿共46页双向增长法：双向增长法：第44页，本讲稿共46页ABABB(d)帚状帚状（e）梯形）梯形(d)环状环状不同几何形状均聚物和共聚物结构示意图不同几何形状均聚物和共聚物结构示意图第45页，本讲稿共46页大分子单体大分子单体聚合物聚合物主要应用主要应用-官能团聚合物官能团聚合物合成大分子单体合成大分子单体,分散剂分散剂遥爪聚合物遥爪聚合物X合成聚酯、聚醚、聚氨酯等，交联试剂合成聚酯、聚醚、聚氨酯等，交联试剂合成接枝（梳形）聚合物合成接枝（梳形）聚合物二嵌段共聚物二嵌段共聚物分散剂分散剂,表面活性剂表面活性剂,共混增容剂共混增容剂粘接剂粘接剂三嵌段共聚物三嵌段共聚物热塑性弹性体热塑性弹性体,分散剂分散剂,表面活性剂表面活性剂,共混增容剂共混增容剂,粘接剂粘接剂热塑性弹性体热塑性弹性体,流变控制剂流变控制剂,增强剂增强剂高分子催化络合剂高分子催化络合剂,流变控制剂流变控制剂,涂料涂料X热塑性弹性体热塑性弹性体共混增容剂共混增容剂接枝（梳形）共聚物接枝（梳形）共聚物星形聚合物星形聚合物第46页，本讲稿共46页