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光谱学第四章第1页，本讲稿共49页4.1两个价两个价电电子的矢量模型子的矢量模型4.1.1 两个价电子原子能级的精细结构两个价电子原子能级的精细结构 第2页，本讲稿共49页n n上式只能采用微上式只能采用微扰扰法求解法求解n n即使求解出，也只能得到与量子数即使求解出，也只能得到与量子数n有关的能量有关的能量有关的能量有关的能量E En，不包含不包含不包含不包含电电电电子子子子轨轨轨轨道运道运道运道运动动动动与自旋相互作用的附加能量，与自旋相互作用的附加能量，与自旋相互作用的附加能量，与自旋相互作用的附加能量，这这这这一一一一部分，部分，部分，部分，须须须须用相用相用相用相对论对论对论对论量子力学才能求解。量子力学才能求解。量子力学才能求解。量子力学才能求解。根据非相对论量子力学，其薛定谔方程为：根据非相对论量子力学，其薛定谔方程为：根据非相对论量子力学，其薛定谔方程为：根据非相对论量子力学，其薛定谔方程为：（4.1）第3页，本讲稿共49页n nE0是主量子数和轨道贯穿等所产生的能量，它与是主量子数和轨道贯穿等所产生的能量，它与n、l l有有关关除了氦原子以外，还有其它很多除了氦原子以外，还有其它很多除了氦原子以外，还有其它很多除了氦原子以外，还有其它很多两个价电子两个价电子两个价电子两个价电子原子，如原子，如原子，如原子，如A A族碱族碱族碱族碱土金属（土金属（土金属（土金属（BeBe、MgMg、Ca、SrSr）和）和B(Zn、Cd、Hg)Hg)族元素。族元素。族元素。族元素。这些原子都有内壳层电子，可以与原子核一起看作成原子实，这些原子都有内壳层电子，可以与原子核一起看作成原子实，这些原子都有内壳层电子，可以与原子核一起看作成原子实，这些原子都有内壳层电子，可以与原子核一起看作成原子实，会发生原子实极化和轨道贯穿等现象使得出现与会发生原子实极化和轨道贯穿等现象使得出现与会发生原子实极化和轨道贯穿等现象使得出现与会发生原子实极化和轨道贯穿等现象使得出现与l有关的轨道有关的轨道有关的轨道有关的轨道能级分裂，因此，上述这类原子的能量表达式可以更普遍能级分裂，因此，上述这类原子的能量表达式可以更普遍能级分裂，因此，上述这类原子的能量表达式可以更普遍能级分裂，因此，上述这类原子的能量表达式可以更普遍地写为：地写为：地写为：地写为：（4.2）n nE Els ls是电子轨道运动与自旋相互作用产生的附加能量，是电子轨道运动与自旋相互作用产生的附加能量，它将引起能级的精细结构，这一章中我们只讨论这一它将引起能级的精细结构，这一章中我们只讨论这一精细结构。精细结构。第4页，本讲稿共49页n n对对对对于于于于单单单单价价价价电电电电子原子情况子原子情况子原子情况子原子情况简单简单简单简单，只有一个，只有一个，只有一个，只有一个l和一个和一个和一个和一个s，因此，因此，因此，因此l l和和和和s耦合直接就能得到耦合直接就能得到j j。n n对于两个价电子原子情况比较复杂，有两个对于两个价电子原子情况比较复杂，有两个l l:l1 1和和和和l l2 2,两个两个两个两个s:s1和和s2 2，这四种运动能产生六种相互作用的可能。，这四种运动能产生六种相互作用的可能。，这四种运动能产生六种相互作用的可能。，这四种运动能产生六种相互作用的可能。第5页，本讲稿共49页n nGG1(s1s2)代表两个电子自旋之间的相互作用；代表两个电子自旋之间的相互作用；n nG2 2(l l1 1l l2 2)代表两个电子轨道运动的相互作用；代表两个电子轨道运动的相互作用；代表两个电子轨道运动的相互作用；代表两个电子轨道运动的相互作用；n nGG3(l l1s1 1)代表电子代表电子代表电子代表电子1 1的轨道运动与它自己自旋之间的轨道运动与它自己自旋之间的相互作用；的相互作用；n nGG4(l2 2s2 2)代表电子代表电子2的轨道运动与它自己自旋之间的轨道运动与它自己自旋之间的相互作用；的相互作用；n nG5 5(l l1 1s s2)代表电子代表电子1的轨道运动与电子的轨道运动与电子的轨道运动与电子的轨道运动与电子2 2的自旋之间的自旋之间的相互作用；的相互作用；n nGG6(l2 2s1)代表电子代表电子2 2的轨道运动与电子的轨道运动与电子1 1的自旋之间的自旋之间的自旋之间的自旋之间的相互作用。的相互作用。的相互作用。的相互作用。第6页，本讲稿共49页n n通常通常通常通常GG5和和G6最弱，可以忽略不计，其它四种对于不同最弱，可以忽略不计，其它四种对于不同最弱，可以忽略不计，其它四种对于不同最弱，可以忽略不计，其它四种对于不同的原子存在程度上的不同。的原子存在程度上的不同。的原子存在程度上的不同。的原子存在程度上的不同。n n根据这些成分强弱的不同，耦合方式一般可以分为三根据这些成分强弱的不同，耦合方式一般可以分为三种：种：LS耦合（极端）、耦合（极端）、jj耦合（极端）、对耦合耦合（极端）、对耦合 。n n这一章中我们讨论前两种耦合。这一章中我们讨论前两种耦合。这一章中我们讨论前两种耦合。这一章中我们讨论前两种耦合。第7页，本讲稿共49页4.1.2 LS耦合耦合当当当当G1、G2比比GG3 3、GG4 4强强强强时时时时，两个价两个价电子的耦合方式为电子的耦合方式为 LSLS耦合耦合 LSLS耦合的矢量模型耦合的矢量模型 第8页，本讲稿共49页角动量空间量子化的矢量模型角动量空间量子化的矢量模型 表明当角量子数表明当角量子数表明当角量子数表明当角量子数为为为为一个一个一个一个给给给给定的定的定的定的l l值时值时值时值时，它在空，它在空，它在空，它在空间间间间中某一确定中某一确定中某一确定中某一确定方向（取方向（取方向（取方向（取为为为为z z轴轴轴轴方向）的投影分量方向）的投影分量方向）的投影分量方向）的投影分量lz z可有也只能有（可有也只能有（可有也只能有（可有也只能有（2 2l l+1+1）个，）个，）个，）个，也就是也就是也就是也就是说说说说，角，角，角，角动动动动量在空量在空量在空量在空间间间间中的取向可有（中的取向可有（中的取向可有（中的取向可有（2l l+1+1）个，称）个，称）个，称）个，称为为为为角角角角动动动动量的空量的空量的空量的空间间间间量子化。量子化。量子化。量子化。第9页，本讲稿共49页两个价电子的两个价电子的LSLS耦合矢量模型耦合矢量模型 第10页，本讲稿共49页n n当（当（当（当（l l1 1+l l2）等于）等于）等于）等于奇奇奇奇数时，其光谱项称为奇的（或称数时，其光谱项称为奇的（或称数时，其光谱项称为奇的（或称数时，其光谱项称为奇的（或称其宇称是奇的），在光谱项符号的右上角用其宇称是奇的），在光谱项符号的右上角用其宇称是奇的），在光谱项符号的右上角用其宇称是奇的），在光谱项符号的右上角用“0 0”表示；表示；n n当（当（l l1 1+l2）等于偶数的光谱项称为）等于偶数的光谱项称为）等于偶数的光谱项称为）等于偶数的光谱项称为偶偶的（或称其的（或称其宇称是偶的），其光谱项的右上角宇称是偶的），其光谱项的右上角不采用标记不采用标记。第11页，本讲稿共49页两个非等价电子组态的光谱项两个非等价电子组态的光谱项两个非等价电子组态的光谱项两个非等价电子组态的光谱项 第12页，本讲稿共49页n n对于两个对于两个等价等价p p电子，即电子，即n n和和l l相同，记作相同，记作p p2 2，根据泡，根据泡利不相容原理，现在两个电子的两个量子数利不相容原理，现在两个电子的两个量子数n和和l l相相同，只有后两个量子数（同，只有后两个量子数（ml l，mms s）或（）或（j j，mj j）不完）不完）不完）不完全相同的状态才是容许的。全相同的状态才是容许的。全相同的状态才是容许的。全相同的状态才是容许的。n n注意：甲电子（注意：甲电子（注意：甲电子（注意：甲电子（ml l=1=1，mms s=1/2），乙电子（），乙电子（mml=1，mms s=-1/2）与甲电子（）与甲电子（）与甲电子（）与甲电子（ml l=1，mms=-1/2），乙电子），乙电子（ml=1=1，ms s=1/2=1/2）是完全相同的，即电子是全同的。）是完全相同的，即电子是全同的。）是完全相同的，即电子是全同的。）是完全相同的，即电子是全同的。n n因此，因此，等价等价电电子子的光的光谱项谱项要比要比非等价非等价电电子子的光的光的光的光谱项谱项谱项谱项少少。第13页，本讲稿共49页若干两个等价电子组态的光谱项若干两个等价电子组态的光谱项 第14页，本讲稿共49页n n多重分裂数最大的，也即多重分裂数最大的，也即多重分裂数最大的，也即多重分裂数最大的，也即S值值值值最大的能最大的能最大的能最大的能级级级级位置最低；位置最低；位置最低；位置最低；n n具有相同具有相同具有相同具有相同S值值值值的能的能的能的能级级级级中，中，中，中，L值值最大的能最大的能级级位置最低；位置最低；一个电子组态可以形成很多的能级，这些能级的能量一个电子组态可以形成很多的能级，这些能级的能量一个电子组态可以形成很多的能级，这些能级的能量一个电子组态可以形成很多的能级，这些能级的能量各不相同。如何确定这些能级的高低次序，洪特提出了一各不相同。如何确定这些能级的高低次序，洪特提出了一各不相同。如何确定这些能级的高低次序，洪特提出了一各不相同。如何确定这些能级的高低次序，洪特提出了一个个个个经验规则经验规则经验规则经验规则，对于同一个电子组态形成的能级：，对于同一个电子组态形成的能级：，对于同一个电子组态形成的能级：，对于同一个电子组态形成的能级：第15页，本讲稿共49页n n具有相同具有相同S值和值和值和值和L L值，而值，而J J值不同的诸能级的次序是：等值不同的诸能级的次序是：等值不同的诸能级的次序是：等值不同的诸能级的次序是：等价电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，价电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，价电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，价电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，J J值最小值最小值最小值最小的能级位置最低，称为的能级位置最低，称为的能级位置最低，称为的能级位置最低，称为正常次序正常次序；n n等价电子数大于闭壳层占有数的一半时，等价电子数大于闭壳层占有数的一半时，等价电子数大于闭壳层占有数的一半时，等价电子数大于闭壳层占有数的一半时，J J值最大的能级值最大的能级值最大的能级值最大的能级位置最低，称为位置最低，称为位置最低，称为位置最低，称为倒转次序倒转次序倒转次序倒转次序。第16页，本讲稿共49页n n在三重分裂的能在三重分裂的能级级中，一中，一对对相相邻邻的能的能级级之之间间的的间间隔与相关的两个隔与相关的两个J J值值中中较较大大的那个的那个的那个的那个值值值值成正比。成正比。成正比。成正比。n n例如：例如：例如：例如：3P0,1,2三能三能级级的两个的两个间间隔之比隔之比为为1:2，3D1,2,32,3三能三能三能三能级级级级的两个的两个的两个的两个间间间间隔之比隔之比隔之比隔之比为为为为2:32:3 对于能级间隔，朗德给出了一个定则：对于能级间隔，朗德给出了一个定则：对于能级间隔，朗德给出了一个定则：对于能级间隔，朗德给出了一个定则：第17页，本讲稿共49页两个价电子原子的精细结构朗德间隔定则两个价电子原子的精细结构朗德间隔定则两个价电子原子的精细结构朗德间隔定则两个价电子原子的精细结构朗德间隔定则注意：洪特定则和朗德间隔定则只适用于注意：洪特定则和朗德间隔定则只适用于LS耦合的情耦合的情耦合的情耦合的情况况况况 第18页，本讲稿共49页4.1.3 jj耦合耦合当当当当G3、GG4比比比比G1 1、GG2 2强强时时，那么，那么每个每个电电子的自旋角子的自旋角动动量和量和轨轨道角道角动动量先耦合成各自的量先耦合成各自的总总角角动动量，量，然后两个然后两个电电子的子的总总角角动动量再耦合量再耦合成原子的成原子的总总角角动动量。量。jj耦合的矢量模型耦合的矢量模型 第19页，本讲稿共49页两个价电子的两个价电子的jj jj耦合矢量模型耦合矢量模型耦合矢量模型耦合矢量模型 第20页，本讲稿共49页n n根据上述根据上述根据上述根据上述讨论讨论讨论讨论，可以，可以，可以，可以发现发现发现发现，对对对对于一个于一个于一个于一个给给给给定的定的定的定的电电电电子子子子组态组态组态组态，不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的不管它的耦合方式是哪一种模型，所形成的光光谱项谱项数数目是相同的，而且目是相同的，而且J的取的取值值也是相同的也是相同的。n n不不不不过过过过，耦合方式不同，耦合方式不同，耦合方式不同，耦合方式不同，能能级级位置分布不同。原子属于哪位置分布不同。原子属于哪位置分布不同。原子属于哪位置分布不同。原子属于哪一种耦合方式要由一种耦合方式要由一种耦合方式要由一种耦合方式要由实验实验实验实验来确定。来确定。来确定。来确定。n n一般来一般来一般来一般来说说说说，LSLS耦合最常耦合最常耦合最常耦合最常见见见见，特，特，特，特别别别别是所有是所有是所有是所有轻轻元素元素和和和和基基态态都都都都属于属于属于属于LS耦合。耦合。耦合。耦合。n n较较重元素重元素的激的激发态发态多多为为jj耦合，但是，耦合，但是，纯纯粹的粹的jj耦合耦合较较少少见见，大多数是，大多数是过过过过渡渡渡渡状状状状态态态态。第21页，本讲稿共49页n n例如，碳族诸元素在例如，碳族诸元素在基态基态时的时的时的时的价价价价电子组态为：电子组态为：电子组态为：电子组态为：C2p2 2,Si3p2 2,Ge4p2 2,Sn5p2 2,Pb6p2 n n在在第一激发态第一激发态第一激发态第一激发态的电子组态为：的电子组态为：C2p3s,Si3p4s,Ge4p5s,C2p3s,Si3p4s,Ge4p5s,Sn5p6s,Pb6p7sSn5p6s,Pb6p7s 第22页，本讲稿共49页碳族元素的基电子组态和第一激发电碳族元素的基电子组态和第一激发电子组态的能级图子组态的能级图 基电子组态基电子组态基电子组态基电子组态第一激发电子组态第一激发电子组态第一激发电子组态第一激发电子组态第23页，本讲稿共49页n n原子能级的类型不同，实际上是这几种相互作用强原子能级的类型不同，实际上是这几种相互作用强弱不同的表现。弱不同的表现。n nLS耦合和耦合和jj jj耦合是两个极端情况。耦合是两个极端情况。耦合是两个极端情况。耦合是两个极端情况。n n一般来说，随着一般来说，随着一般来说，随着一般来说，随着原子序数原子序数原子序数原子序数Z Z的增大，原子中电子的相的增大，原子中电子的相互作用愈偏离互作用愈偏离LSLS耦合而趋向于耦合而趋向于耦合而趋向于耦合而趋向于jj jj耦合。耦合。第24页，本讲稿共49页4.1.4 选择定则选择定则耦合方式不同，两个能耦合方式不同，两个能级级之之间跃间跃迁所遵从的迁所遵从的选择选择定定则则也也不相同。不相同。LS耦合的耦合的选择选择定定则为则为：jj耦合的选择定则为：耦合的选择定则为：耦合的选择定则为：耦合的选择定则为：第25页，本讲稿共49页4.2 氦原子的能氦原子的能级级与光与光谱谱n n氦原子是元素周期表中紧接在氢原子之后的第二号氦原子是元素周期表中紧接在氢原子之后的第二号元素，元素，是具有两个价电子原子中最简单的原子，它没有是具有两个价电子原子中最简单的原子，它没有是具有两个价电子原子中最简单的原子，它没有是具有两个价电子原子中最简单的原子，它没有内层电子，内层电子，内层电子，内层电子，只有两个价电子只有两个价电子只有两个价电子只有两个价电子，是，是，是，是纯粹纯粹的双电子系统，因的双电子系统，因的双电子系统，因的双电子系统，因此研究它对于进一步了解多电子原子具有十分重要得意此研究它对于进一步了解多电子原子具有十分重要得意此研究它对于进一步了解多电子原子具有十分重要得意此研究它对于进一步了解多电子原子具有十分重要得意义。义。义。义。n n氦原子基态的电子组态为氦原子基态的电子组态为氦原子基态的电子组态为氦原子基态的电子组态为1s2 2，属于典型的，属于典型的，属于典型的，属于典型的LS耦合方式，耦合方式，耦合方式，耦合方式，其相应的光谱项为其相应的光谱项为其相应的光谱项为其相应的光谱项为1S0。n n当原子受到激发时，通常很少是两个电子同时被激发到当原子受到激发时，通常很少是两个电子同时被激发到当原子受到激发时，通常很少是两个电子同时被激发到当原子受到激发时，通常很少是两个电子同时被激发到激发态，而是激发态，而是激发态，而是激发态，而是只有一个电子被激发只有一个电子被激发只有一个电子被激发只有一个电子被激发，另一个电子仍处于，另一个电子仍处于，另一个电子仍处于，另一个电子仍处于基态基态基态基态1s，因此，氦原子被激发时，其激发态的电子组态，因此，氦原子被激发时，其激发态的电子组态，因此，氦原子被激发时，其激发态的电子组态，因此，氦原子被激发时，其激发态的电子组态可有：可有：可有：可有：1s1sns,1snpnp,1s,1sndnd,等（等（n2）第26页，本讲稿共49页n n对于对于1sns1sns（n2n2）：）：l l1=0，l l2=0，L=0；s1=s2 2=1/2,S=0,1=1/2,S=0,1，光谱项有，光谱项有，光谱项有，光谱项有:n1S0 0,n3 3S S1 n n对于对于对于对于1snp1snp（n2n2）：）：l1 1=0，l l2=1，L=1L=1；s1 1=s=s2=1/2,S=0,1=1/2,S=0,1，光谱项有，光谱项有，光谱项有，光谱项有:n1P P1,n,n3 3P P2,1,02,1,0n n对于对于1snd（n2n2）：）：）：）：l l1 1=0，l2 2=2=2，L=2；s s1 1=s2 2=1/2,S=0,1，光谱项有，光谱项有:n1 1D2,n3 3D3,2,13,2,1 n n对于对于对于对于1snf1snf（n2）：）：）：）：l1 1=0，l l2=3=3，L=3；s1 1=s=s2=1/2,S=0,1，光谱项有，光谱项有，光谱项有，光谱项有:n1 1F F3,n,n3 3F4,3,2 第27页，本讲稿共49页氦原子较低电子组态的光谱项氦原子较低电子组态的光谱项 第28页，本讲稿共49页n n每一个每一个每一个每一个激发态激发态激发态激发态电子组态，其生成的光谱项都分为电子组态，其生成的光谱项都分为电子组态，其生成的光谱项都分为电子组态，其生成的光谱项都分为单项单项和和和和三重项三重项两类；两类；两类；两类；n n由于选择定则的限制，单项与三重项之间的跃迁是禁戒由于选择定则的限制，单项与三重项之间的跃迁是禁戒由于选择定则的限制，单项与三重项之间的跃迁是禁戒由于选择定则的限制，单项与三重项之间的跃迁是禁戒的的的的;n n因此，单项只能向单项跃迁，形成因此，单项只能向单项跃迁，形成因此，单项只能向单项跃迁，形成因此，单项只能向单项跃迁，形成单线系单线系单线系单线系，称为，称为，称为，称为仲氦仲氦；三重项只能向三重项跃迁，形成三重项只能向三重项跃迁，形成三重线三重线系，称为系，称为系，称为系，称为正正正正氦氦氦氦。第29页，本讲稿共49页根据选择定则，可以得到氦原子共有两套线系：根据选择定则，可以得到氦原子共有两套线系：单线系单线系单线系单线系仲氦仲氦仲氦仲氦 三重线系三重线系正氦正氦 第30页，本讲稿共49页氦的能级与跃迁图氦的能级与跃迁图氦的能级与跃迁图氦的能级与跃迁图 第31页，本讲稿共49页n n三重线系的三重线系的三重线系的三重线系的主线系主线系主线系主线系与与锐线系锐线系的谱线都是由靠得很近的的谱线都是由靠得很近的的谱线都是由靠得很近的的谱线都是由靠得很近的三三三三条线条线条线条线构成的；构成的；构成的；构成的；n n而而而而漫线系漫线系和和基线系基线系由于受选择定则的限制，它们的谱线由于受选择定则的限制，它们的谱线由于受选择定则的限制，它们的谱线由于受选择定则的限制，它们的谱线的精细结构是由的精细结构是由的精细结构是由的精细结构是由六条六条靠得很近的谱线组成的。靠得很近的谱线组成的。靠得很近的谱线组成的。靠得很近的谱线组成的。n n主线系（主线系（主线系（主线系（3S-S-3 3P P）及锐线系（）及锐线系（）及锐线系（）及锐线系（3 3P-3 3S S）的跃迁，由于）的跃迁，由于）的跃迁，由于）的跃迁，由于3S S项是项是项是项是单一能级，所以它们的谱线是三重的。单一能级，所以它们的谱线是三重的。单一能级，所以它们的谱线是三重的。单一能级，所以它们的谱线是三重的。第32页，本讲稿共49页n n当耦合的两个多重项中，当耦合的两个多重项中，其中一个是其中一个是S S项项时，跃迁产时，跃迁产生的谱线称生的谱线称多重线多重线多重线多重线。n n若耦合的两个多重项都不是若耦合的两个多重项都不是S项时，跃迁产生的谱线项时，跃迁产生的谱线称复多重线。如漫线系（称复多重线。如漫线系（3 3P-P-3 3D）和基线系（）和基线系（）和基线系（）和基线系（3D-D-3F F）的）的每一条谱线都是由六条靠得很近的线构成，称它们为每一条谱线都是由六条靠得很近的线构成，称它们为复复多重线。多重线。n n至今还没有发现仲氦光谱项与正氦光谱项之间的跃迁，至今还没有发现仲氦光谱项与正氦光谱项之间的跃迁，这表明了氦是很好的这表明了氦是很好的LS耦合型的原子。耦合型的原子。第33页，本讲稿共49页氦原子发射光谱的局部图氦原子发射光谱的局部图氦原子发射光谱的局部图氦原子发射光谱的局部图 第34页，本讲稿共49页n n氦原子的基态是氦原子的基态是氦原子的基态是氦原子的基态是1 1S S0，其单项的第一激发态是，其单项的第一激发态是21S0 0，三，三，三，三重项的第一激发态是重项的第一激发态是重项的第一激发态是重项的第一激发态是2 23 3S1。n n由于选择定则的限制，这两个激发态都不能以电偶极由于选择定则的限制，这两个激发态都不能以电偶极辐射的方式回到基态辐射的方式回到基态1 1S S0，虽然它可以通过碰撞过程以，虽然它可以通过碰撞过程以及更复杂的辐射过程回到基态，但是这些过程比电偶及更复杂的辐射过程回到基态，但是这些过程比电偶极辐射的几率要小得多。极辐射的几率要小得多。n n因此使得这些能级具有较长的寿命，大约为因此使得这些能级具有较长的寿命，大约为因此使得这些能级具有较长的寿命，大约为因此使得这些能级具有较长的寿命，大约为1010-3-3s量级，量级，而一般激发能级的寿命为而一般激发能级的寿命为10-5-5s s量级。量级。第35页，本讲稿共49页n n这这这这些不能以些不能以些不能以些不能以电电电电偶极偶极偶极偶极辐辐辐辐射方式射方式射方式射方式跃跃跃跃迁到迁到迁到迁到较较较较低能低能低能低能级级级级的能的能的能的能级级级级称称称称为为为为亚亚亚亚稳态稳态稳态稳态能能能能级级级级，亚稳态亚稳态能能级级的的这这一特性在受激一特性在受激辐辐射射产产生生激光的机制中有着重要的激光的机制中有着重要的应应用。用。n n氦原子氦原子的的的的21 1S S0和和23S S1都是都是亚稳态亚稳态亚稳态亚稳态，这这这这两个能两个能两个能两个能级级级级的激的激的激的激发发发发能能能能分分分分别为别为别为别为20.55ev20.55ev和和和和19.77ev，远远远远大于大于大于大于氢氢氢氢原子和大多数其它原子和大多数其它原子和大多数其它原子和大多数其它原子的原子的原子的原子的电电离能离能。n n因此因此处处于于亚稳态亚稳态的氦原子，当它与其它原子碰撞的氦原子，当它与其它原子碰撞时时，通通过过非非弹弹性碰撞将激性碰撞将激发发能能传给对传给对方，使其激方，使其激发发或或电电离，而氦原子自己回到基离，而氦原子自己回到基态态。所以氦气。所以氦气经经常被充在常被充在放放电电管中，以促使其它原子被激管中，以促使其它原子被激发发。第36页，本讲稿共49页4.3A族及族及B族元素的能族元素的能级级与光与光谱谱 第37页，本讲稿共49页n nBeBe：KK2s2s2n nMgMg：KL3s3s2n nCa：KL3sKL3s2 23p6 64s2n nSr:KLM4s2 24p4p6 65s2n nBa:KLM4s24p4p64d4d10105s2 25p5p66s6s2 2n nRa:KLMN5s25p5p6 65d5d106s6s26p6p6 67s2 A A族的碱土金属元素：族的碱土金属元素：族的碱土金属元素：族的碱土金属元素：第38页，本讲稿共49页n nZn:KLM4s4s2 2n nCd:KLM4s24p4p6 64d10105s5s2n nHg:KLMN5sHg:KLMN5s25p6 65d10106s6s2 2碱土族同族的副族碱土族同族的副族B B元素元素:第39页，本讲稿共49页n n它们都是它们都是它们都是它们都是多电子原子多电子原子，内层电子构成闭合壳层，内层电子构成闭合壳层，与原子核组成与原子核组成原子实原子实，最外层由两个价电子。，最外层由两个价电子。n n因此，它们的光谱与氦原子的光谱有相似之处，只因此，它们的光谱与氦原子的光谱有相似之处，只因此，它们的光谱与氦原子的光谱有相似之处，只因此，它们的光谱与氦原子的光谱有相似之处，只不过氦原子的两个价电子是在原子核所提供的场中不过氦原子的两个价电子是在原子核所提供的场中不过氦原子的两个价电子是在原子核所提供的场中不过氦原子的两个价电子是在原子核所提供的场中运动。运动。运动。运动。n n而碱土金属原子的价电子是在原子实所提供的场中运而碱土金属原子的价电子是在原子实所提供的场中运而碱土金属原子的价电子是在原子实所提供的场中运而碱土金属原子的价电子是在原子实所提供的场中运动，动，动，动，需要考虑轨道贯穿原子实需要考虑轨道贯穿原子实的情况。的情况。的情况。的情况。第40页，本讲稿共49页若干碱土族原子的能级图及与氢原子的比较若干碱土族原子的能级图及与氢原子的比较若干碱土族原子的能级图及与氢原子的比较若干碱土族原子的能级图及与氢原子的比较 第41页，本讲稿共49页n n碱土族原子的碱土族原子的碱土族原子的碱土族原子的谱项谱项谱项谱项与氦原子相同，也分与氦原子相同，也分与氦原子相同，也分与氦原子相同，也分为单项为单项为单项为单项和三重和三重和三重和三重项项项项，其其其其强强强强度度度度较较较较大的光大的光大的光大的光谱线谱线谱线谱线系有系有系有系有8 8组组组组，4个个个个单线单线单线单线的仲系和的仲系和的仲系和的仲系和4个三个三个三个三重重重重线线线线的正系。的正系。的正系。的正系。n n例如，以例如，以例如，以例如，以Mg原子原子原子原子为为为为例，它的例，它的例，它的例，它的线线线线系有：系有：系有：系有：单线单线单线单线系系系系仲系仲系三重三重线线系系正系正系第42页，本讲稿共49页MgMg原子的能级及其原子的能级及其原子的能级及其原子的能级及其跃迁示意图跃迁示意图跃迁示意图跃迁示意图 第43页，本讲稿共49页n n对于对于对于对于LS耦合的选择定则耦合的选择定则S=0，并不总是严格的。并不总是严格的。并不总是严格的。并不总是严格的。n n实验中已经观测到违反这个定则的谱线，不同重项之间实验中已经观测到违反这个定则的谱线，不同重项之间实验中已经观测到违反这个定则的谱线，不同重项之间实验中已经观测到违反这个定则的谱线，不同重项之间的跃迁称为的跃迁称为的跃迁称为的跃迁称为系际交叉跃迁系际交叉跃迁 。n n在在在在Be的光谱中没有观察到这样的例外，而的光谱中没有观察到这样的例外，而的光谱中没有观察到这样的例外，而的光谱中没有观察到这样的例外，而Mg原子的原子的原子的原子的 457.11nm是是是是31 1S S0-33 3P10 0跃迁就是这种系际交叉的实例，不跃迁就是这种系际交叉的实例，不跃迁就是这种系际交叉的实例，不跃迁就是这种系际交叉的实例，不过这条谱线很弱。过这条谱线很弱。过这条谱线很弱。过这条谱线很弱。第44页，本讲稿共49页n n随着原子序数的增加这条谱线的强度增强，而且这样的随着原子序数的增加这条谱线的强度增强，而且这样的随着原子序数的增加这条谱线的强度增强，而且这样的随着原子序数的增加这条谱线的强度增强，而且这样的系际交叉跃迁也更多，如系际交叉跃迁也更多，如系际交叉跃迁也更多，如系际交叉跃迁也更多，如 Hg原子原子253.65nm253.65nm是是 6 61 1S0 0-6 63 3P P10跃迁，这条谱线就很强。跃迁，这条谱线就很强。n n这个事实说明，随着这个事实说明，随着这个事实说明，随着这个事实说明，随着原子序数原子序数原子序数原子序数的增加，原子中电子的相的增加，原子中电子的相的增加，原子中电子的相的增加，原子中电子的相互作用愈来愈偏离互作用愈来愈偏离互作用愈来愈偏离互作用愈来愈偏离LS耦合，而耦合，而逐渐趋向逐渐趋向jj耦合耦合。第45页，本讲稿共49页碱土金属原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长碱土金属原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长碱土金属原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长碱土金属原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长 第46页，本讲稿共49页B B元素的元素的ZnZn、Cd、HgHg原子也是具有两个原子也是具有两个原子也是具有两个原子也是具有两个s电子的原子，电子的原子，电子的原子，电子的原子，它们具有与它们具有与它们具有与它们具有与HeHe及碱土金属相类似的光谱项及光谱，只是及碱土金属相类似的光谱项及光谱，只是它们的激发能和电离能比碱土金属要高。它们的激发能和电离能比碱土金属要高。第47页，本讲稿共49页B族原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长族原子的电离能、最低光谱项值及共振线波长 第48页，本讲稿共49页若干原子的局部光谱图若干原子的局部光谱图若干原子的局部光谱图若干原子的局部光谱图 第49页，本讲稿共49页