物理化学章热力学第一定律精.ppt

物理化学章热力学第一定律第1页，本讲稿共137页研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象热力学的基本内容根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。2.1 热力学概论第2页，本讲稿共137页热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2.1 热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。第3页，本讲稿共137页热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率 2.1 热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径第4页，本讲稿共137页 2.2 热平衡和热力学第零定律 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开绝热导热温度的概念第5页，本讲稿共137页温度的概念 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用2.2 热平衡和热力学第零定律第6页，本讲稿共137页 2.3 热力学的一些基本概念系统（system）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。第7页，本讲稿共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统第8页，本讲稿共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统第9页，本讲稿共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)第10页，本讲稿共137页 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolated system）大环境无物质交换无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)第11页，本讲稿共137页 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）强度性质（intensive properties）系统的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。第12页，本讲稿共137页系统的性质 第13页，本讲稿共137页 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变第14页，本讲稿共137页 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（state function）它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。第15页，本讲稿共137页 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equation of state）对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：第16页，本讲稿共137页过程从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径第17页，本讲稿共137页（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 常见的变化过程有：第18页，本讲稿共137页系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境做功，W0W0Q0对环境做功对系统做功环境U=Q+WU 0U 0 经节流膨胀后，气体温度降低。是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。第101页，本讲稿共137页转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其第102页，本讲稿共137页 2.11 热化学反应进度标准摩尔焓变化学反应的热效应第103页，本讲稿共137页等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不做非膨胀功，,氧弹热量计中测定的是 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不做非膨胀功，则 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。第104页，本讲稿共137页 与 的关系当反应进度为1 mol 时：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 第105页，本讲稿共137页反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 第106页，本讲稿共137页反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体 所以 第107页，本讲稿共137页反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol第108页，本讲稿共137页引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。第109页，本讲稿共137页引入反应进度的优点：一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：的单位为 表示反应的进度为1 mol第110页，本讲稿共137页标准摩尔焓变 什么是标准态？随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用 表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。第111页，本讲稿共137页 什么是标准态？气体的标准态为：温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态 液体的标准态为：温度为T、压力 时的纯液体 固体的标准态为：温度为T、压力 时的纯固体 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。第112页，本讲稿共137页焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示第113页，本讲稿共137页 表示化学反应与热效应关系的方程式称为：热化学方程式。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。代表气体的压力处于标准态。第114页，本讲稿共137页注意事项反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。第115页，本讲稿共137页2.12 Hess定律（Hesss law）1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。第116页，本讲稿共137页Hess定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变 已知：（1）（2）则：第117页，本讲稿共137页2.13 几种热效应标准摩尔生成焓标准摩尔离子生成焓标准摩尔燃烧焓*溶解热和稀释热自键焓估算反应焓变第118页，本讲稿共137页没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。标准状态下稳定单质的生成焓等于零。标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）第119页，本讲稿共137页例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：标准摩尔生成焓 第120页，本讲稿共137页 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）标准摩尔生成焓 第121页，本讲稿共137页标准摩尔生成焓 例如有反应根据状态函数性质第122页，本讲稿共137页标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。第123页，本讲稿共137页查表得规定：所以：例如：标准摩尔离子生成焓第124页，本讲稿共137页标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion上标“y”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应物为1 mol时 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。或第125页，本讲稿共137页指定产物通常规定为：金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。标准摩尔燃烧焓298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。第126页，本讲稿共137页例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。标准摩尔燃烧焓氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。第127页，本讲稿共137页利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：第128页，本讲稿共137页例如有反应根据状态函数性质第129页，本讲稿共137页利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：第130页，本讲稿共137页2.14反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kircchoff定律。第131页，本讲稿共137页2.14反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 已知得如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。若 也是温度的函数，则要将Cp-T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变第132页，本讲稿共137页根据状态函数的性质可由 表值计算代入上式，从而可求出T2值因为T1已知，可求出第133页，本讲稿共137页 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。能量均分原理对1 mol单原子气体分子，则：经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。第134页，本讲稿共137页对 1 mol 双原子气体分子低温时，振动状态不会发生显著变化，则有高温时，振动的贡献不能忽略：因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT。第135页，本讲稿共137页双原子气体分子的转动可以看作一个哑铃，绕某一个轴旋转，转动动能为：式中I 是转动惯量是角速度右边是转动示意图第136页，本讲稿共137页 对于非线性多原子气体分子，有3个平动、3个转动和3n-6个振动，其摩尔等容热容可表示为能量均分原理的计算值与实际的符合情况：对单原子分子，符合对双原子分子，低温下基本符合 对多原子分子，由于结构复杂，很少符合第137页，本讲稿共137页