电极电势与氧化还原平衡精.ppt

电极电势与氧化还原平衡1第1页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学2/109 6.1 6.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势 6.2 6.2 电极电势的应用电极电势的应用 6.3 6.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法主要内容主要内容第2页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学3/109 6.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势某某元元素素原原子子所所带带的的电电荷荷数数(或或形形式式电电荷荷数数)。是是假假设设把把每每一一个个化化学学键键中中的的电电子子指指定定给给电电负负性更大的原子而求得的。性更大的原子而求得的。6.1.1 氧化还原反应氧化还原反应及氧化还原平衡及氧化还原平衡 确定氧化值的一般规则确定氧化值的一般规则 单质中元素的氧化值为单质中元素的氧化值为0。1.氧化还原方程式配平氧化还原方程式配平 氧化值氧化值(氧化数氧化数)第3页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学4/109 共价化合物中，共价化合物中，形式电荷数形式电荷数。氧氧的的氧氧化化值值一一般般为为-2，过过氧氧化化物物中中为为-1，超氧化物中为超氧化物中为-1/2，OF2中为中为+2。氢氢的的氧氧化化值值一一般般为为+1，与与活活泼泼金金属属形形成成离子型化合物离子型化合物(NaH、CaH2)中为中为-1。二元离子型化合物，二元离子型化合物，离子电荷数离子电荷数。中性分子中元素氧化值的代数和为中性分子中元素氧化值的代数和为0；复复杂杂离离子子中中各各元元素素氧氧化化值值的的代代数数和和等等于于该该离离子的电荷数。子的电荷数。第4页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学5/109 求求MnO4-中中Mn的氧化值，的氧化值，设设Mn的氧化值为的氧化值为x，x+4(-2)=-1 x=7设设Fe的氧化值为的氧化值为 x，x=或或 x=Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。第5页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学6/109共价数共价数:某元素原子形成的共价键的数目某元素原子形成的共价键的数目 如在如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和和CCl4分分子中，碳的氧化值分别为子中，碳的氧化值分别为-4、-2、0、+2和和+4；而碳的共价键数都为；而碳的共价键数都为4。根据氧化值的概念，凡是在化学反应前后元根据氧化值的概念，凡是在化学反应前后元素原子氧化值发生变化的一类反应称为氧化素原子氧化值发生变化的一类反应称为氧化还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。化值降低的过程称为还原。第6页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学7/109 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平还原半反应得电子数等于氧化半反应失电子数还原半反应得电子数等于氧化半反应失电子数 KMnO4+K2SO3+H2SO4 MnSO4+K2SO4+H2O 写出写出离子反应式骨架离子反应式骨架；步骤：步骤：MnO4-+SO32-Mn2+SO42-分成两个半反应；配平原子数、电荷数分成两个半反应；配平原子数、电荷数 离子离子电子法：电荷数相等、原子数相等电子法：电荷数相等、原子数相等第7页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学8/109还原反应：还原反应：MnO4-Mn2+MnO4-+8H+Mn2+4H2O SO32-+H2O =SO42-+2H+2e 分别将半反应乘以适当系数，使得、失电分别将半反应乘以适当系数，使得、失电子总数相等，两式相加，得离子方程式。子总数相等，两式相加，得离子方程式。MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 配平原子个数配平原子个数配平电荷数配平电荷数氧化反应：氧化反应：SO32-SO42-SO32-+H2O SO42-+2H+第8页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学9/1092KMnO4 +5 K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 用离子用离子电子法配平时不需要知道元素的氧化值，电子法配平时不需要知道元素的氧化值，可直接写出离子反应方程式，能反映出在水溶液可直接写出离子反应方程式，能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。中氧化还原反应的实质。第9页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学10/109表表6.1 配平氧原子的经验规则配平氧原子的经验规则介质条件比较方程式两边氧原子数配平时左边应加入物质生成产物酸性左边O多左边O少H+H2OH2OH+碱性左边O多左边O少H2OOH-OH-H2O中性（或弱碱性）左边O多左边O少H2OH2O（中性）OH-（弱碱性）OH-H+H2O第10页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学11/109Cr2O72-+Fe 2+Cr3+Fe3+As2S3+ClO3-H2AsO42-+SO42-+Cl-练习：第11页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学12/109氧化值降低总数等于氧化值升高总数，氧化值降低总数等于氧化值升高总数，确定氧化剂和还原剂分子式前面系数；确定氧化剂和还原剂分子式前面系数；配平其它原子数目。配平其它原子数目。氧化值法原则氧化值法原则步骤步骤完成并配平高锰酸钾与氢硫酸在酸性介质完成并配平高锰酸钾与氢硫酸在酸性介质中的反应中的反应第12页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学13/1092KMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O 2 5第13页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学14/109Cu2S+HNO3 Cu(NO3)2+H2SO4+NO3Cu2S+10HNO3 6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO 3 103Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8H2O第14页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学15/109上面介绍的两种配平方法各有优缺点：上面介绍的两种配平方法各有优缺点：氧化值，氧化值，法配平迅速，而且应用范围较广，并法配平迅速，而且应用范围较广，并且不限于水溶液中的反应。且不限于水溶液中的反应。离子离子电子法电子法，对于配平水溶液中有介质参，对于配平水溶液中有介质参加的复杂反应比较方便，但此方法仅适用与配加的复杂反应比较方便，但此方法仅适用与配平水溶液中的反应，对于气相或固相反应式的平水溶液中的反应，对于气相或固相反应式的配凭则无能为力。配凭则无能为力。第15页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学16/109Zn2+SO2-4SO2-4Cu2+盐桥Ae6.1.2 电极电势电极电势Zn+Cu2+=Zn2+Cu1.原电池原电池Cu-Zn原原电池，由电池，由英国人英国人John Frederick Daniell设设计和制造计和制造的，称为的，称为丹尼电池丹尼电池负极负极正极正极电极第16页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学17/109负极负极 Zn-2e Zn2+氧化反应氧化反应正极正极 Cu2+2e Cu 还原反应还原反应Zn +Cu2+=Zn2+Cu电极反应电极反应电池反应电池反应原电池符号原电池符号(-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)相界面，相界面，盐桥，盐桥，c 浓度浓度(标准态可略标准态可略)2.2.原电池的表示原电池的表示两个半电池两个半电池第17页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学18/109 O2/OH-，Cl2/Cl-，H+/H2 同种元素同种元素 氧化态氧化态/还原态还原态氧化还原电对氧化还原电对Cu2+/Cu，Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+,Zn2+ZnMnO4-，Mn2+,H+Pt Fe3+，Fe2+Pt SO42-PbSO4 Pb 半电池半电池H+H2(p)Pt惰性惰性电电极极 第18页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学19/109 用原电池符号表示用原电池符号表示 Cu+2Fe3+=Cu2+Fe2+(-)Cu Cu2+Fe3+，Fe2+Pt(+)2Fe2+Cl2=2Fe3+(0.1molL-1)+2Cl-(2molL-1)(-)Pt Fe2+，Fe3+(0.1M)Cl-(2M)Cl2 Pt(+)电极书写顺序：电极书写顺序：离子离子(氧化型，还原型，氧化型，还原型，介质介质)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (-)Pt Cl2 Cl-MnO4-,Mn2+,H+Pt(+)金属金属 气体气体.难溶物难溶物 离子离子离子离子 气体气体.难溶物难溶物 金属金属第19页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学20/1093.电极电势电极电势 德国化学家德国化学家能斯特能斯特 双电层理论双电层理论+Mn+M+Mn+M+双电层间的电势差双电层间的电势差-电极电势电极电势 第20页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学21/109298.15K下下，组组成成电电极极的的溶溶液液离离子子活活度度为为1molL-1，气气体体、液液体体、固固体体均均处处于于热热力力学学标准状态时，该电对的电极电势。标准状态时，该电对的电极电势。标准电极电势标准电极电势符号符号 电极电势的测定电极电势的测定 第21页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学22/109原电池能产生电流说明原电池的两电极之间原电池能产生电流说明原电池的两电极之间存在着电势差，也说明了每一个电极都有自存在着电势差，也说明了每一个电极都有自己一定的电势己一定的电势E，两个，两个电电极极电势电势的差的差值值就是就是电动势电动势EE=E(）E()可测出可测出E值，但却测不出值，但却测不出E()或或E()的值。的值。目前，国际规定目前，国际规定“标准氢电极标准氢电极”的电极电势为零的电极电势为零 第22页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学23/109Pt H2(100kPa)H+(1molL-1)第23页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学24/109求求(-)Zn Zn2+H+H2 Pt(+)标标准准电电极极电电势势代代数数值值小小，说说明明标标准准态态下下还还原原态态物物质质还还原原性性强强，氧氧化化态态物物质质氧氧化化能能力力弱弱。Zn2+氧化能力小于氧化能力小于H+。第24页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学25/109实际实际氧化还原能力氧化还原能力-计算计算E(Ox/Red)E (Fe2+/Fe)=-0.477VE (H+/H2)=0.000VE (Cu2+/Cu)=0.3419VE (Fe3+/Fe2+)=0.771VE (Cl2/Cl-)=1.36VE (MnO4-/Mn2+)=1.507V标准态下氧化能力标准态下氧化能力MnO4-Cl2Fe3+Cu2+H+Fe2+标准态下还原能力标准态下还原能力Fe H2CuFe2+Cl-Mn2+第25页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学26/109 参比电极参比电极甘汞电极甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s)KCl第26页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学27/109银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度KCl溶液中，Ag-AgCl电极电极Ag AgCl(s)KCl第27页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学28/109电电极极电电势势不不仅仅取取决决于于电电极极的的性性质质，与与离离子子浓浓度、气体分压、温度等也有关。度、气体分压、温度等也有关。6.1.3影响电极电势的主要因素影响电极电势的主要因素能斯特方程式能斯特方程式 F=96485Cmol-1第28页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学29/10925时，时，简写简写 E(H+/H2)=E (H+/H2)+E(H+/H2)=E (H+/H2)+0.0592第29页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学30/109将氢电极将氢电极(p=100kPa)插入纯水中，求插入纯水中，求E(H+/H2)E(H+/H2)=E (H+/H2)+=-0.414VE (Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn)+E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+)+增加氧化型浓度，增加氧化型浓度，E增大，氧化型氧化能力增强。增大，氧化型氧化能力增强。增加还原型浓度，增加还原型浓度，E减小，还原型还原性增强。减小，还原型还原性增强。第30页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学31/109(3)介介质质如如H+、OH-直直接接参参与与氧氧化化还还原原半半反反应应，其浓度应表示在能斯特方程中。其浓度应表示在能斯特方程中。注意注意(1)配平半反应。配平半反应。温度一般指温度一般指25。(2)纯固体、纯液体浓度不包括在能斯特方程纯固体、纯液体浓度不包括在能斯特方程中。气体用相对分压表示，溶液用中。气体用相对分压表示，溶液用游离游离的离的离子浓度子浓度(或或活度活度)表示。表示。第31页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学32/109例例6.5 计算计算298.15K时，时，Fe3+离子浓度为离子浓度为0.01molL1，Fe2+离子浓度为离子浓度为1.0molL1时时的电极电势。的电极电势。解解：电极反应式为：电极反应式为：Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)n=1 查表可知查表可知E=0.771V，所以，所以=0.653V 第32页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学33/109例例6.6 计算计算298.15K时，时，OH离子浓度为离子浓度为0.100molL1时的时的E(O2/OH)值，已知氧气值，已知氧气的分压为标准压力，的分压为标准压力，E(O2/OH)=0.401V 解解:电极反应式为：电极反应式为：O2(g)+2H2O(l)+4e=4OH-(aq)n=4 E(O2/OH)=E(O2/OH)+=0.460V 第33页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学34/109例例6.7 高高锰锰酸酸钾钾在在pH=5时时，溶溶液液中中的的c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0molL1，求求E(MnO4/Mn2+)值值.已知已知E(MnO4/Mn2+)=1.507V 解解 电极反应式为：电极反应式为：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2O(l)n=5E（MnO4/Mn2+）=E+=1.507V0.473V=1.043V 第34页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学37/109例例6.8：298K时，在时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加的混合溶液中加入入NaOH，当沉淀反应达到平衡时，保持，当沉淀反应达到平衡时，保持OH-=1.0molL-1，假设无其它反应发生，假设无其它反应发生，求求E(Fe3+/Fe2+)=？E Fe(OH)3/Fe(OH)2=？解：解：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)+0.0592第37页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学38/109=0.771+0.0592E(Fe3+/Fe2+)=E Fe(OH)3/Fe(OH)2=-0.54V当当OH-=1.0molL-1E(Fe3+/Fe2+)=0.771+0.0592碱性，碱性，Fe2+还原能力增强，还原能力增强，Fe3+氧化能力减弱；氧化能力减弱；酸性条件下，酸性条件下，Fe3+氧化能力强。氧化能力强。第38页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学39/1091.将将Pt电电极极插插入入纯纯水水中中，通通氢氢气气，使使其其压压力力为为标标准准压压力力，并并与与标标准准氢氢电电极极（正正）组组成成原原电电池，则电池的电动势池，则电池的电动势E为为()V。A.-0.414 B.0.000 C.0.414 D.0.826 2.下列物质中，若使溶液酸度增大，其氧化性下列物质中，若使溶液酸度增大，其氧化性增强的有增强的有()。A.Ag+B.KMnO4 C.O2 D.Cl2O2+2H2O(l)+4e4OH-O2+4H+4e2H2O(l)E(O2/OH-)E(O2/H2O)第39页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学40/109 3.为了降低为了降低Fe2(SO4)3的氧化能力，可采取的措的氧化能力，可采取的措施有施有()Fe3+的浓度，或增加的浓度，或增加Fe+的浓度，以的浓度，以及及()溶液的溶液的pH值。值。则则n1/n2=()，E 1/E 2=()rGm,1 /rGm,2 =()lgK 1/lgK 2=()212 2第40页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学41/109 HCl中，中，考虑离子强度考虑离子强度，求，求E(Fe3+/Fe2+)。2.条件电极电势条件电极电势离子强度较大，离子强度较大，E=0.351-(-0.793)=1.14V第51页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学52/109 Pb Pb2+(0.1)S 2-(0.1)CuS CuE(Pb2+/Pb)=-0.1262+=-0.1558VE(Cu2+/Cu)=E (Cu2+/Cu)+=0.3419+=0.3419-1.012=-0.670VE=-0.1558-(-0.670)=0.514V正极正极负极负极第52页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学53/1092.判断氧化还原反应的方向、次序判断氧化还原反应的方向、次序电极电势代数值的相对大小，比较氧化剂电极电势代数值的相对大小，比较氧化剂或还原剂的或还原剂的相对强弱相对强弱。现现有有含含Cl-、Br-、I-三三种种离离子子混混合合溶溶液液。欲欲使使I-氧氧化化为为I2，而而不不使使Br-、Cl-变变化化，应应选选以以下哪种氧化剂？下哪种氧化剂？解：查表解：查表 Fe2(SO4)3、KMnO4第53页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学54/109Fe2(SO4)3若若MnO4-=0.1molL-1，pH=2.0时呢？时呢？E(MnO4-/Mn2+)=E (MnO4-/Mn2+)MnO4-+8H+5eMn2+4H2O=1.306V第54页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学55/109标准状态标准状态下反应自发进行下反应自发进行 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向n 为电池反应中转移的电子数，为电池反应中转移的电子数，F=96485 JV-1mol-1rGm=-nFEE 0第55页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学56/109任意状态下：计算任意状态下：计算E(+)与与E(-)若若E0，反应正向进行；，反应正向进行；若若E0.2V，反应正向进行；，反应正向进行；E E -0.2V，须须计计算算实实际际电电极极电电势势，再判断。再判断。第56页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学57/109例例5 判断下列反应方向判断下列反应方向 Sn(s)+Pb2+=Sn2+(0.01molL-1)+Pb(s)Sn(s)+Pb2+(0.1molL-1)=Sn2+Pb(s)E (Pb2+/Pb)=-0.1262V，E (Sn2+/Sn)=-0.1375V第57页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学58/109(1)E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)+=-0.1375-0.0592=-0.1967V E=E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.1262-0.0296=-0.1558V=-0.1262-(-0.1967)=0.0705V0 正向正向(2)E(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+E=E(Pb2+/Pb)-E (Sn2+/Sn)=-0.1558-(-0.1375)=-0.0183V E(左左)中间氧化值的物质能发生歧化反应。中间氧化值的物质能发生歧化反应。若若E(左左)E(右右)，发生发生反反歧化反应。歧化反应。第75页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学76/109 2)求未知电对的标准电极电势。求未知电对的标准电极电势。第76页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学77/109E (Cu+/Cu)=20.3419-0.153=0.53V 第77页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学78/109例例12 已知下列电极反应在酸性溶液中的已知下列电极反应在酸性溶液中的E 。MnO4-+4H+3e=MnO2+2H2O，E =1.695V MnO4-+e=MnO42-E =0.564V 1)画出锰在酸性液中画出锰在酸性液中MnO4-MnO2 电势图。电势图。2)计计算算E(MnO42-/MnO2)值。值。3)判断判断MnO42-能否歧化，写出反应式，能否歧化，写出反应式，计算计算 rGm 、K 。第78页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学79/109解：解：1)E(MnO42-/MnO2)=2)2.26第79页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学80/109 3)E (右右)E (左左)MnO42-能歧化。能歧化。E =E (+)-E (-)=2.26-0.564=1.70V3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O第80页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学81/109 1.氧化还原反应进行程度完全与否氧化还原反应进行程度完全与否6.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法用用于于滴滴定定分分析析时时，要要求求反反应应完完全全程程度度达达99.9%以上，对于以上，对于n1=n2=1的氧化还原反应，的氧化还原反应，Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+6.3.1 对滴定反应的要求及被测组分的预处理对滴定反应的要求及被测组分的预处理第81页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学82/109n1=n2=1型，用于滴定分析时两电对的条件型，用于滴定分析时两电对的条件电极电势差应大于电极电势差应大于0.4V。第82页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学83/1092.保证分析定量性的措施保证分析定量性的措施 试样保存试样保存 例如用碘量法测定天然河水中溶解氧，可例如用碘量法测定天然河水中溶解氧，可用硫酸锰和碱性碘化钾保存水样。用硫酸锰和碱性碘化钾保存水样。样品预处理样品预处理 如测定铁含量时，由于如测定铁含量时，由于Fe2+易被氧化成易被氧化成Fe3+，因此必须用还原剂抑制，因此必须用还原剂抑制Fe2+的。的。避免副反应避免副反应 KMnO4法测定铁时法测定铁时，MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4+9Cl+16H+=2Mn2+5C12+8H2O第83页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学84/1093.反应速率的快慢反应速率的快慢 要保证反应速率与滴定速率一致要保证反应速率与滴定速率一致 增加反应物浓度以加速反应增加反应物浓度以加速反应 Cr2O72+6I+14H+=2Cr3+3I2+7H2O 升高温度达到加速反应的目的升高温度达到加速反应的目的 加催化剂加速反应加催化剂加速反应 第84页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学85/1094.稳定可靠的判断终点的方法稳定可靠的判断终点的方法 (1)指示剂目测法指示剂目测法氧化还原指示剂氧化还原指示剂变色的电势范围变色的电势范围:或或 第85页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学86/109 选选择择那那些些条条件件电电极极电电势势接接近近氧氧化化还还原原反反应应化化学计量点的电极电势的指示剂。学计量点的电极电势的指示剂。高锰酸钾法滴定无色或浅色还原剂时，高锰酸钾法滴定无色或浅色还原剂时，不必另加指示剂。不必另加指示剂。自身指示剂自身指示剂专属指示剂专属指示剂 碘量法中，淀粉。碘量法中，淀粉。(2)(2)电势滴定法电势滴定法用仪器测定滴定过程中电极电势或用仪器测定滴定过程中电极电势或电动势的变化来确定终点。电动势的变化来确定终点。第86页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学87/1096.3.2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 以以0.1000molL-1Ce(SO4)2滴定滴定1molL-1 H2SO4中的中的20.00mL0.1000molL-1 Fe2+。与其他滴定相似，在进行氧化还原滴定时，与其他滴定相似，在进行氧化还原滴定时，随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，其电对的电势态和还原态的浓度逐渐改变，其电对的电势也随之变化，并在化学计量点附近会出现一也随之变化，并在化学计量点附近会出现一个突变，若将加入滴定剂的个突变，若将加入滴定剂的体积体积对对电势电势作图，作图，则可得到一条滴定曲线。则可得到一条滴定曲线。第87页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学88/109滴定反应：滴定反应：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+(1)开始前，开始前，Fe2+、Fe3+的浓度未知。的浓度未知。(2)开始滴定，开始滴定，=E /(Fe3+/Fe2+)+0.0592化学计量点前，计算化学计量点前，计算还原剂的电极电势还原剂的电极电势。E(Fe3+/Fe2+)第88页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学89/109 当滴定到当滴定到99.9%，即，即Fe2+剩余剩余0.1%时，时，E(Fe3+/Fe2+)=E /(Fe3+/Fe2+)+0.0592=0.68+3 0.0592=0.86V(3)化学计量点时，滴定化学计量点时，滴定100%，第89页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学90/109(4)计量点后计量点后，氧化剂电对氧化剂电对计算电极电势。计算电极电势。E(Ce4+/Ce3+)=E /(Ce4+/Ce3+)+0.0592 滴定达滴定达100.1%，Ce4+过量过量0.1%，反应更完全，反应更完全 E(Ce4+/Ce3+)=E /(Ce4+/Ce3+)+0.0592lg10-3 电极电势突跃范围电极电势突跃范围0.86V1.26V=1.44-3 0.0592=1.26V第90页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学91/109第91页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学92/109 6.3.3常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法不能用盐酸酸化不能用盐酸酸化E (MnO4-/Mn2+)=1.507V1.高锰酸钾法高锰酸钾法 原理及特点原理及特点第92页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学93/109在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，E (MnO4-/MnO2)=0.595V测定有机物都在碱性溶液中进行。测定有机物都在碱性溶液中进行。cNaOH 2molL-1时，时，E /(MnO4-/MnO42-)=0.57V第93页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学94/109有些氧化性的物质可以用有些氧化性的物质可以用返滴定法返滴定法测定：测定：MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3、H3VO4 等。等。高锰酸钾法优点高锰酸钾法优点是是KMnO4氧化能力强，应用广氧化能力强，应用广泛，用泛，用KMnO4作氧化剂可以作氧化剂可以直接滴定直接滴定许多还原许多还原性的物质。性的物质。间接测定间接测定不具氧化还原性的、但能与氧化剂或不具氧化还原性的、但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质还原剂定量反应的物质(Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Bi3+、Ag+、Ce3+、La3+等等)。不直接配制标准溶液不直接配制标准溶液第94页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学95/109 H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4(NH4)2SO46H2O 等。等。标定标定KMnO4标准溶液的基准物标准溶液的基准物在在H2SO4中中2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2ONa2C2O4不含结晶水、易提纯、最常用。不含结晶水、易提纯、最常用。第95页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学96/109(2.1)H2O2的测定的测定(2.2)Ca2+的测定，间接法的测定，间接法(2.3)软锰矿中软锰矿中MnO2含量的测定含量的测定(2.4)铁铁的的测测定定，先先将将Fe3+还还原原为为Fe2+，再再用用KMnO4标准溶液滴定。标准溶液滴定。(2.5)某某些些有有机机物物，如如测测定定有有机机酸酸、醇醇等等物物质质的的含量。含量。应用示例应用示例在强碱溶液中，加过量高锰酸钾标准溶液，在强碱溶液中，加过量高锰酸钾标准溶液，HCOO-+2MnO4-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O待反应完全后，将溶液酸化，用待反应完全后，将溶液酸化，用Fe2+标准液滴定。标准液滴定。第96页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学97/109 在酸性溶液中，氧化能力比高锰酸钾弱，在酸性溶液中，氧化能力比高锰酸钾弱，应用范围窄些。应用范围窄些。优点：优点：易提纯，可直接配制标易提纯，可直接配制标准溶液；相当稳定，只要密闭可长期存放；不准溶液；相当稳定，只要密闭可长期存放；不受受Cl-影响，可以在盐酸中进行滴定。影响，可以在盐酸中进行滴定。常用指示剂是二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯常用指示剂是二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸。甲酸。Cr(VI)毒性大，应注意废液处理。毒性大，应注意废液处理。2.重铬酸钾法重铬酸钾法E (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V 原理及特点原理及特点第97页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学98/109 (1)直接直接测定铁测定铁 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 应用示例应用示例第98页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学99/109 利利用用I2的的氧氧化化性性和和I-的的还还原原性性来来进进行行滴滴定定的的分分析析方法。前者属于直接碘法，后者属间接碘法。方法。前者属于直接碘法，后者属间接碘法。3.碘量法碘量法 原理及特点原理及特点I2+SO2+2H2O=2 I+SO42+4H+因此可用I2标准溶液直接滴定这类还原性物质，这种方法称为直接碘法(iodimetry)。第99页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学100/1092MnO4+10I+16H+=2Mn2+5I2+8H2O 析出的I2用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O32=2 I+S4O62因而可间接测定氧化性物质，这种方法称为间接碘法(iodometry)第100页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学101/109指示剂淀粉，淀粉溶液应现用现配。指示剂淀粉，淀粉溶液应现用现配。I-在酸性溶液中易被空气氧化成在酸性溶液中易被空气氧化成I2，滴定时尽量，滴定时尽量避免与空气的接触，不应过度摇荡。避免与空气的接触，不应过度摇荡。标定标定Na2S2O3溶液的基准物：纯碘、溶液的基准物：纯碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6、纯铜等。、纯铜等。碘量法可能产生误差的来源有以下两点：碘量法可能产生误差的来源有以下两点：I2具有挥发性，容易挥发损失。具有挥发性，容易挥发损失。I在酸性溶液中易为空气中氧所氧化。在酸性溶液中易为空气中氧所氧化。第101页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学102/109 应用应用 硫硫酸酸铜铜中中铜铜的的测测定定 二二价价铜铜盐盐与与I的的反反应如下：应如下：2Cu2+4I=2CuI+I2I2+2S2O32=S4O62+2 I 同同时时由由于于CuI沉沉淀淀强强烈烈地地吸吸附附I2，使使测测定定结结果果偏偏低低。如如果果加加入入KSCN，使使CuI转转化化为为溶溶解度更小的解度更小的CuSCN溶液：溶液：CuI+KSCN=CuSCN+KI第102页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学103/109例例618 称称取取软软锰锰矿矿0.1000g，试试样样经经碱碱溶溶后后，得得到到MnO42离离子子；煮煮沸沸溶溶液液以以除除去去过过氧氧化化物物。再再酸酸化化溶溶液液，此此时时MnO42离离子子歧歧化化为为MnO4和和MnO2，然然后后滤滤去去MnO2，用用0.01012 mo1L1Fe2+离离子子标标准准溶溶液液滴滴定定MnO4离离子子，用用去去25.80ml，试试计计算算试样中的含试样中的含MnO2的量的量解解 有关反应方程式为：有关反应方程式为：MnO2+Na2O2=Na2MnO4 3 MnO42+2H2O =2 MnO4+MnO2+4H+MnO4+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O由上述反应关系可知，其化学计量关系为：由上述反应关系可知，其化学计量关系为：6.3.4 滴定结果计算滴定结果计算第103页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学104/109即即3 MnO2：3 MnO42：2 MnO4：10 Fe2+所以，所以，MnO2的含量的含量=0.101225.80103 第104页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学105/109例例13 0.1000g工工业业甲甲醇醇，在在H2SO4溶溶液液中中与与25.00mL 0.01667molL-1K2Cr2O7溶溶液液作作用用。反反应应完完后后，以以邻邻苯苯氨氨基基苯苯甲甲酸酸作作指指示示剂剂，用用0.1000molL-1 FeSO4(NH4)2SO46H2O 溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的K2Cr2O7，用用去去10.00mL。求求试试样样中中甲甲醇的质量分数。醇的质量分数。6Fe2+Cr2O72-+4H+=6Fe3+2Cr3+7H2O解：解：CH3OH+Cr2O72-+8H+=2Cr3+CO2+6H2O第105页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学106/109n(CH3OH)=n(K2Cr2O7)=n(Fe2+)n(CH3OH)=n(K2Cr2O7)，n(K2Cr2O7)=(25.00与与CH3OH反应的反应的w(CH3OH)=8.01%第106页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学107/109例例14 K2Cr2O7标标准准溶溶液液浓浓度度为为0.01683molL-1，求其求其T(Fe/K2Cr2O7)、T(Fe2O3/K2Cr2O7)。称称取取某某含含铁铁试试样样0.2801g，溶溶解解后后将将溶溶液液中中Fe3+还还原原为为Fe2+，用用上上述述K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定，用用去去25.60mL，求试样中，求试样中Fe和和Fe2O3的质量分数。的质量分数。第107页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学108/1096Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O n(Fe)=6n(K2Cr2O7)=2n(Fe2O3)T(Fe/K2Cr2O7)=滴定反应滴定反应T(Fe2O3/K2Cr2O7)=第108页，本讲稿共109页大连工业大学 基础化学109/109第109页，本讲稿共109页