无机化学第九章酸碱平衡精.ppt

无机化学第九章酸碱平无机化学第九章酸碱平衡衡第1页，本讲稿共32页9-1 酸碱质子理论酸碱质子理论一一、酸碱的定义酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸凡能给出质子的物质都是酸。碱：碱：凡能接受质子的物质都是碱凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子酸和碱可以是分子或离子。如HClHCl、NHNH4+、HSO4 4-是是酸；酸；ClCl-、NHNH3、HSOHSO4 4-是碱。是碱。如：HCl HCl H H+Cl+Cl-酸酸 质子质子+碱碱这样的这样的一对酸碱一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做这样的酸碱对叫做共轭酸碱对共轭酸碱对，这里，这里ClCl-离子是HCl的的共共轭碱轭碱，而，而HClHCl是ClCl-离子的离子的共轭酸共轭酸。即。即HA HA H H+A+A-共轭共轭酸酸 共轭碱共轭碱第2页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论一般来说：一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H H2 2OOH+OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：酸的强度：用给出质子的能力来量度用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4 4、HClHCl、HNOHNO3 3、H H2 2SOSO4 4等。等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如强碱具有高度接受质子的能力。如OHOH-、PO4 43-3-离子等。离子等。第3页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论酸及其共轭碱酸及其共轭碱酸酸共轭碱共轭碱名称名称化学式化学式化学式化学式名称名称高氯酸高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根高氯酸根硫酸硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根硫酸根水合氢离子水合氢离子H3O+H2O水水水水H2OOH-氢氧根氢氧根铵离子铵离子NH4+NH3氨氨氨氨NH3NH2-氨基离子氨基离子氢溴酸氢溴酸HBrBr-溴离子溴离子第4页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论从表中的共轭酸碱对可以看出：酸和碱可以是分子也可以是离子；酸和碱可以是分子也可以是离子；有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如轭酸碱对中却是酸，如HSOHSO4-等；质子论中没有盐的概念。质子论中没有盐的概念。第5页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论2 2、酸碱反应、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl +NHHCl +NH3 3 =NH =NH4 4+Cl-酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1NH3和和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。是一样的。即即HCl是酸，放出质子给是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的共轭碱然后转变为它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。第6页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。递的酸碱中和反应。(1)电离作用：电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。第7页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理相当于电离理论的全部电离论的全部电离)。HCl +HCl +H H2 2OOH H3O+Cl+Cl-酸1 碱2 酸2碱1 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离相当于电离理论的部分电离)。HAc +H2O H3O+Ac-酸酸1 碱碱2 酸酸2碱碱1 第8页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论氨和水的反应，氨和水的反应，H2OO给出质子，由于给出质子，由于H2O是弱酸所以是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应反应程度也很小，是可逆反应(相当于相当于NHNH3 3在水中的电离在水中的电离过程过程)。H H2O +NHO +NH3 3 NH4 4+OH +OH-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1 可见在酸的电离过程中，可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一个碱，接受质子，是一个碱，而在而在NH3的电离过程中，的电离过程中，H2O放出质子，又是一个酸，所放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。以水是两性物质。H2O +H2O H3O+OH-由于由于H3O+与与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈向均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。左移动。第9页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论(2)水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。子传递反应。H H3 3O+Ac-HAc +H HAc +H2 2O 酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1 NH4+OH-H2O +NH3 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 第10页，本讲稿共32页酸碱质子理论酸碱质子理论通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。第11页，本讲稿共32页9-2 水的离子积和水的离子积和PH纯水有微弱的导电能力纯水有微弱的导电能力H H2 2O +HO +H2 2O O H H3 3O+OH+OH-or H2 2O H+OH-实验测得实验测得295295K K时时1 1升纯水仅有升纯水仅有1010-7mol水分子电离，所以H+=OH=OH-=10=10-7mol/L由平衡原理由平衡原理Kw w=H+OHOH-=10-14-14Kw w为水的离子积常数。简称水的离子积。为水的离子积常数。简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中的意义为：一定温度时，水溶液中 H+和OH-之积为一常数。水的电离是吸热反应，当温度升高时水的电离是吸热反应，当温度升高时K Kw w增大。增大。第12页，本讲稿共32页水的离子积和水的离子积和PH水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.510-152917.410-152951.0010-142981.2710-143235.610-143737.410-13第13页，本讲稿共32页9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡一、强电解质一、强电解质强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：HCLHCLHH+（aqaq）+CL+CL-（aqaq）完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是，上述“完全电离完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电离产生的离产生的NH4+，按酸碱质子理论，是一个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反应而使溶液的pHpH7 7：NHNH4 4+H+H2 2O O NH NH3+H+H3 3OO+简写简写NHNH4 4+NH NH3 3+H+H+第14页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡再如，H2SO4在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成H+和HSO4-而已，而HSO4-的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。二、弱电解质弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。第15页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡HAc+HHAc+H2 2OOH H3 3OO+Ac+Ac-or HAc or HAcH H+Ac+Ac-在一定温度下，其平衡关系为：在一定温度下，其平衡关系为：K Ka a=H=H+AcAc-/HAc/HAcK Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。H H2 2O+NHO+NH3 3NHNH4 4+OH-Kb b=NH=NH4 4+OHOH-/NH/NH3 3 Ka a和和Kb b是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。K值越大，电离值越大，电离常数越大。常数越大。通常把通常把K Ka=10-21010-7-7的酸称为弱酸，的酸称为弱酸，K Ka1010-7的酸称为极弱酸，弱碱亦可按K Kb b大小进行分类。大小进行分类。第16页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：HBB B-+H+H+K Ka=B=B-HH+/HB/HB其共轭碱的电离为：其共轭碱的电离为：B B-+H2 2OOHB+OHHB+OH-Kb b=HBOH=HBOH-/B/B-两式相乘得：两式相乘得：K Ka aK Kb b=K Kw w即K Ka a和和K Kb b成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(K Kb b越越大大)，则其共轭碱的碱性越弱，则其共轭碱的碱性越弱(K Kb b越小越小)。K Ka a越大酸性越强pK Ka a定义为定义为pK Ka a=-lgK Ka a所以所以pK Ka a值正值越大，对应的酸越弱。值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如对于多元弱酸如H H3 3PO4 4HH2 2POPO4 4-HPO4 42-2-酸度递减。酸度递减。第17页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡酸酸KapKa碱碱KbpKbHIO31.6910-10.77IO3-5.110-1413.29HSO4-1.2010-21.92SO42-8.3310-1312.08H3PO47.5210-32.12H2PO4-1.3310-1211.88HNO24.610-43.37NO2-2.1710-1110.66HF3.5310-43.45F-2.8310-1110.55HAc1.7610-54.76Ac-5.6810-109.26HClO2.9510-87.53ClO-3.3910-76.47NH4+5.6410-109.25NH31.7710-54.751HCN4.9310-109.31CN-2.0310-54.69HS-1.210-1514.92S2-8.33-0.92第18页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡解离度电离程度的大小=(=(已电离的浓度已电离的浓度/弱电解质的初始浓度弱电解质的初始浓度)100)100如：测得如：测得0.100.10molmol L-1-1HAcHAc的的=1.33=1.33则表明每则表明每1000010000个个HAcHAc分子中有分子中有133133个分子发生了电离。个分子发生了电离。既然既然0.100.10molmolL L-1-1HAcHAc的的=1.33=1.33则求则求HAcHAc的平衡常数与的平衡常数与的关系。的关系。HAc H H+AcAc-初始浓度初始浓度 c 0 0 0 0平衡浓度平衡浓度 c-c c c c Ka=c c 2/(1-/(1-)当当 5 5或或c酸酸/K Ka a 400400时时 1-1-1 1 即即K Ka c 2 2 =第19页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若55时或时或c c酸酸/K Ka a400400则则 H+=Kac酸酸对于一元弱碱：若对于一元弱碱：若 5时或时或c碱碱/Kb400则则OH-=Kbc碱碱第20页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡三、拉平效应和区分效应HCL、HI、HNO3、HCLO4等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的pH相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：HA+H2O H3O+A，强酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。第21页，本讲稿共32页酸碱盐溶液中的电离平衡酸碱盐溶液中的电离平衡用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明，水中的一些常见强酸的强度的顺序为：HCLO4HIHBrHClHNO3H2SO4（一级电离）溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为拉平效应拉平效应，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应，该溶剂因而成为区分溶剂区分溶剂。第22页，本讲稿共32页9-4 水溶液化学平衡计算水溶液化学平衡计算 设平衡时设平衡时H H+离子浓度为x x HAc HAc H H+Ac+Ac-初始浓度初始浓度 0.10 0 0 0.10 0 0平衡浓度平衡浓度 0.10-0.10-x x x K Ka=x x2/(0.10-/(0.10-x x)当忽略水的电离时：当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若对于一元弱酸：若 55时或时或c c酸/K Ka400400则H H+=K Ka ac酸酸第23页，本讲稿共32页水溶液化学平衡计算水溶液化学平衡计算对于一元弱碱：若对于一元弱碱：若对于一元弱碱：若对于一元弱碱：若 55时或时或时或时或c c碱碱碱碱/K Kb b400则则则则 OH-=K Kb b c c碱碱碱碱第24页，本讲稿共32页水溶液化学平衡计算水溶液化学平衡计算同离子效应同离子效应HAc HAc H H+Ac +Ac-NaAc NaNaAc Na+Ac +Ac-HAcHAc中加入少量NaAc,NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使HAcHAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAcHAc的解离度。的解离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相加入与其含有相同离子的另一强电解质同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为向移动的作用称为同离子效应同离子效应。第25页，本讲稿共32页水溶液化学平衡计算水溶液化学平衡计算一元弱酸及其盐的混合溶液中一元弱酸及其盐的混合溶液中 H+的一般近似公式：的一般近似公式：设酸设酸 HAcHAc的浓度为的浓度为c c酸酸、盐、盐(AcAc-)的浓度为的浓度为c c盐HAc HAc H H+Ac +Ac-初c c酸酸 0 0 c c盐盐平平 c酸酸-x x x x c盐+x x c酸酸 c c盐盐代入平衡关系式代入平衡关系式xcxc盐/c酸=K Ka ax x=K Ka ac c酸酸/c c盐盐即H H+=K Ka ac酸酸/c c盐盐两边取负对数两边取负对数 p pHH=p=pK Ka a-lg(-lg(c c酸/c盐盐)同理可推导出弱碱溶液中同理可推导出弱碱溶液中 OHOH-的计算公式即 OH-=Kbc c碱碱/c c盐盐两边取负对数两边取负对数 pOHOH=pK Kb b-lg(-lg(c c碱碱/c c盐盐)第26页，本讲稿共32页水溶液化学平衡计算水溶液化学平衡计算多元弱酸的电离是分步进行的。H H2 2SH H+HS+HS-K K1=H+HSHS-/H/H2 2S=5.710-8-8HSHS-H H+S+S2-K2 2=H=H+S2-2-/HS-=1.210-15H H2 2S S2H2H+S+S2-2-K K=H=H+2 2S S2-2-/H2 2S S =K1 1K K2 2=6.810=6.810-23-23注：注：此式只表明平衡时此式只表明平衡时 H H+SS2-2-H2 2S S三种浓度的关系，而不说明电离过程为：H2 2S S2H2H+S+S2-2-多元酸多元酸K K1 1/K K2102 2时忽略二级电离时忽略二级电离,当一元酸处理当一元酸处理第27页，本讲稿共32页9-5 缓冲溶液缓冲溶液1、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入10毫升0.1molmolL L-1-1HAcHAc溶液和溶液和1010毫升毫升0.10.1molmol L L-1-1NaAcNaAc溶液，混合后，用甲基红作指示剂溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围变色范围p pHH=4.46.2=4.46.2颜色红颜色红黄黄)分成四份，一份加分成四份，一份加1 1滴滴2 2molmolL L-1-1HClHCl，另一份加另一份加1 1滴滴2 2mol L L-1NaOHNaOH，第三份入等第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的结果颜色均无变化。即溶液的p pHH值基本不变。值基本不变。这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持p pHH值基本不变的溶液叫做值基本不变的溶液叫做缓冲溶液缓冲溶液。缓冲溶。缓冲溶液的这种作用叫做液的这种作用叫做缓冲作用缓冲作用。第28页，本讲稿共32页缓冲溶液缓冲溶液2 2、缓冲作用原理、缓冲作用原理在含有HAcHAc的的NaAcNaAc的溶液中存在下列电离过程的溶液中存在下列电离过程:HAc HAc H H+Ac +Ac-NaAc Na+Ac +Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了HAcHAc的电的电离度，这时离度，这时 HAc和和 AcAc-都较大，而且存在着都较大，而且存在着 HAcHAc电电离平衡。离平衡。当加入少量当加入少量H H+时，H+离子和溶液中的离子和溶液中的AcAc-结合生成结合生成HAcHAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不离子浓度不会显著增加；会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OHOH-与溶液中的H+离子结合为水，这时离子结合为水，这时HAcHAc的电离平衡向右移动，的电离平衡向右移动，以补充以补充H H+离子的减少。离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。第29页，本讲稿共32页缓冲溶液缓冲溶液3 3、缓冲溶液的、缓冲溶液的pHH值前面已经讨论了弱酸及其盐的前面已经讨论了弱酸及其盐的pHH值为：值为：pH=pK Ka-lg(-lg(c c酸酸/c盐盐)称为缓冲溶液公式称为缓冲溶液公式pH值决定于Ka和和(c c酸酸/c c盐)两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pHpH值和外加酸碱后溶液p pH的变化。的变化。第30页，本讲稿共32页缓冲溶液缓冲溶液4、缓冲溶液的选择和配制配制一定配制一定pH值的缓冲溶液，因当c c酸酸=c盐时按时按:pHH=pKa a-lg(c c酸酸/c c盐)pHH=p=pK Ka a，选择选择p pKa a与所需p pH值相等或接近的弱酸及其值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。如：HAcHAc的的p pK Ka a=4.75=4.75，欲配制欲配制p pHH值为值为5 5左右的缓冲溶液，左右的缓冲溶液，可选择可选择HAcNaAc缓冲对；缓冲对；H H2 2POPO4 4-的的p pK Ka a=7.21=7.21，欲配制欲配制p pH值为值为7 7左右的缓冲溶液，左右的缓冲溶液，可选择可选择NaH2 2POPO4 4NaNa2 2HPOHPO4 4缓冲对；缓冲对；HCOHCO3-的的pK Ka a=10.25=10.25，欲配制欲配制p pHH值为10左右的缓冲溶液，可选择NaHCONaHCO3 3NaNa2COCO3 3缓冲对。缓冲对。再由再由p pHH=p=pK Ka-lg(-lg(c c酸酸/c盐盐)适当调整适当调整(c c酸酸/c c盐盐)值。值。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。第31页，本讲稿共32页9-6酸碱指示剂酸碱指示剂HIn表示指示剂的共轭酸,称为“酸型”,In表示指示剂的共轭碱,称为“碱型”。指示剂检出溶液的pH的原理是基于指示剂的酸型和碱型的颜色是不同。使用指示剂时应注意控制指示剂的用量，以能观察颜色变化为度，加过多的指示剂反而难以观察到颜色的变化。第32页，本讲稿共32页