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化学反应平衡1第1页，本讲稿共59页重点内容重点内容掌握单相封闭系统和多相复杂系统化学反应的计量关系；掌握单相封闭系统和多相复杂系统化学反应的计量关系；掌握反应平衡常数和标准自由焓变化的关系，平衡常数、平掌握反应平衡常数和标准自由焓变化的关系，平衡常数、平衡组成的计算；衡组成的计算；了解相律与反应系统的了解相律与反应系统的Duhem理论；与对复杂反应系统的理论；与对复杂反应系统的处理。处理。了解温度对系统平衡组成的影响；了解温度对系统平衡组成的影响；2第2页，本讲稿共59页9.1 反应进度与化学计量学反应进度与化学计量学u化学反化学反应应式通常可写式通常可写为为：为组分：为组分i的化学计量系数的化学计量系数(反应物取负号，产物取正号反应物取负号，产物取正号)：为组分：为组分i的分子式的分子式：为组分：为组分i存在的物态存在的物态式中式中对于合成氨反应式对于合成氨反应式:化学化学计计量数量数3第3页，本讲稿共59页 u当反应进行时，各参与反应物质摩尔数的变化，应严当反应进行时，各参与反应物质摩尔数的变化，应严格按各计量数的比例关系进行，根据质量守恒有格按各计量数的比例关系进行，根据质量守恒有表明：当反应进行时，各物质的反应摩尔数与其化学计量数表明：当反应进行时，各物质的反应摩尔数与其化学计量数之比都相等。之比都相等。u反应进度定义反应进度定义反反应进应进度度4第4页，本讲稿共59页积分式：积分式：5第5页，本讲稿共59页例例9.1 系统系统中发生如下的反应中发生如下的反应假设初始有假设初始有2molCH4，1molH2O，1molCO和和4molH2，试确定摩尔数，试确定摩尔数ni摩尔分数摩尔分数yi作为作为 的函的函数。数。：6第6页，本讲稿共59页解：解：7第7页，本讲稿共59页u系统中有多个独立反应同时发生时，各反应的反应系统中有多个独立反应同时发生时，各反应的反应进度与每个反应都有关。进度与每个反应都有关。考虑有考虑有r个独立反应，个独立反应，i个个物种的复杂体系物种的复杂体系：r：独立反应数的个数：独立反应数的个数：第：第j个反应的第个反应的第i个物质的化学计量数个物质的化学计量数 对每一反应：对每一反应：8第8页，本讲稿共59页例题例题9-2 若一系统内同时发生如下反应若一系统内同时发生如下反应：(1)(2)式中编号式中编号(1)和和(2)表示上式中的表示上式中的j。如果各物质的初。如果各物质的初始量为始量为3molCH4，5mol H2O，而，而CO、CO2 和和H2 的初始量为零，试确定的初始量为零，试确定 ni和和yi对对 1和和 2的函数表达式。的函数表达式。9第9页，本讲稿共59页化学化学计量系数量系数 的排列如下：的排列如下：iCH4H2OCOCO2H21-1-11032-1-2004j解：解：10第10页，本讲稿共59页11第11页，本讲稿共59页9.2 化学反应化学反应平衡常数及其计算平衡常数及其计算9.2.1 化学反应平衡的判据化学反应平衡的判据0，过程能自动进行，过程能自动进行=0，反应达到平衡，反应达到平衡 图图9-1 Gt与与 的关系的关系当系统达到平衡状态时，当系统达到平衡状态时，Gt 达到最小，达到最小，该点满足：该点满足：12第12页，本讲稿共59页9.2.2 标准自由焓变化与反应平衡常数标准自由焓变化与反应平衡常数单相单相多元系多元系Gibbs自由焓自由焓的表达式为：的表达式为：恒恒T、p下：下：当系统达到平衡时，当系统达到平衡时，或或13第13页，本讲稿共59页标准态标准态:取取纯组纯组分分i在在系统温度系统温度和和固定压力固定压力(1atm)下的状态；下的状态；与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的与相平衡中所讲的标准态，压力取系统压力是不相同的。展开后展开后或或14第14页，本讲稿共59页u定定义义化学平衡常数化学平衡常数纯组分纯组分i在恒压在恒压p下标准态的下标准态的Gibbs函数函数，仅和温，仅和温度有关，因而平衡常数仅是温度的函数度有关，因而平衡常数仅是温度的函数。式中式中注意：注意：是有区别的。是有区别的。：是用来估算化学反应的平衡常数：是用来估算化学反应的平衡常数；：是用来判断反应的方向；：是用来判断反应的方向；平衡态时，平衡态时，但，但 不一定等于不一定等于0。15第15页，本讲稿共59页9.2.3 平衡常数的估算平衡常数的估算(1)由标准生成自由能数据估算由标准生成自由能数据估算：生成物中生成物中组组分分i的摩的摩尔尔数数：反反应应物中物中组组分分j的摩的摩尔尔数；数；：组组分分i在温度在温度T下下时时的的标标准生成准生成Gibbs自由自由焓焓：组组分分j在温度在温度T下下时时的的标标准生成自由准生成自由焓焓式中式中16第16页，本讲稿共59页(2)由由标准反应热和标准反应熵变来估算标准反应热和标准反应熵变来估算：指温度：指温度T时化学反应的标准焓变，即反应热；时化学反应的标准焓变，即反应热；：组分的生成热。：组分的生成热。：温度：温度T时时化学反化学反应应的的标标准准熵变熵变：分别是生成物和反应物在：分别是生成物和反应物在 T和标准状态下的绝对和标准状态下的绝对熵。熵。式中式中式中式中17第17页，本讲稿共59页例例9.3 计算反应计算反应在在298.15K时的平衡常数。各组分的标准态均取为时的平衡常数。各组分的标准态均取为298.15K和和0.1013MPa的气体。已知各组分的标准生成自由焓为：的气体。已知各组分的标准生成自由焓为：18第18页，本讲稿共59页该反应的标准自由焓的变化为：该反应的标准自由焓的变化为：解：解：19第19页，本讲稿共59页例例9.4 计算计算298K时下述反应的平衡常数时下述反应的平衡常数并规定各组分的标准状态如下表所列并规定各组分的标准状态如下表所列组 分 规定的标准状态 C2H4(g)纯气体0.1013MPa，298K H2O(l)纯液体0.1013MPa，298K C2H5OH(l)纯液体0.1013MPa，298K(A)20第20页，本讲稿共59页查出查出298K时标准生成热时标准生成热 数据如下：数据如下：组 分 状态C2H4(g)g52.321 H2O(l)g-242 C2H5OH(l)g-235.938 将反应式将反应式(A)分解为下列三个反应式来替代表示。分解为下列三个反应式来替代表示。(B)(C)(D)解：解：21第21页，本讲稿共59页纯水在纯水在298K，0.1013MPa下下的汽化潜热的汽化潜热 纯乙醇在纯乙醇在298K，0.1013MPa下下的冷凝潜热的冷凝潜热再计算反应式再计算反应式(A)的的 22第22页，本讲稿共59页查得查得298K时各组分的标准状态下的绝对熵值时各组分的标准状态下的绝对熵值 ：组 分 C2H4(g)0.220H2O(l)0.070C2H5OH(l)0.16123第23页，本讲稿共59页9.3 温度温度对平衡常数的影响对平衡常数的影响 Vant Hoff等压方程式等压方程式u反映了化学反应的标准焓变与平衡常数随温度的变反映了化学反应的标准焓变与平衡常数随温度的变化规律。化规律。l 对于对于吸热反应吸热反应，K随着温度的升高而增大；随着温度的升高而增大；l 对于对于放热反应放热反应，K随着温度的升高而减小。随着温度的升高而减小。24第24页，本讲稿共59页u如果温度范围内变化不大，如果温度范围内变化不大，可视为可视为常数常数，积分得：，积分得：I积分常数积分常数 u如果温度变化范围较大，如果温度变化范围较大，25第25页，本讲稿共59页 r为独立反应数的个数 定义平衡收率：定义平衡收率：定义平衡转化率定义平衡转化率:9.4 平衡常数平衡常数与组成的关系与组成的关系26第26页，本讲稿共59页9.4.1 气相反应气相反应u 标准态：标准态：通常取系统温度和通常取系统温度和1atm下纯组分的理想气体。下纯组分的理想气体。u K的计算：的计算：l非理想气体非理想气体注：注：的单位为的单位为atm为温度的函数为温度的函数27第27页，本讲稿共59页理想溶液理想溶液l两种特殊情况：两种特殊情况：理想气体理想气体28第28页，本讲稿共59页uK的不同的不同表达形式表达形式l以活度表示以活度表示l以逸度表示以逸度表示l非理想气体非理想气体l理想溶液理想溶液l理想气体理想气体29第29页，本讲稿共59页例例9.5 计算在计算在700K和和30.39MPa下合成氨反应的平衡组下合成氨反应的平衡组成。已知反应物为成。已知反应物为75%H2和和25%N2(均为摩尔均为摩尔分数分数)，反应混合物可假定为理想气体溶液，反，反应混合物可假定为理想气体溶液，反应的平衡常数为应的平衡常数为0.0091。30第30页，本讲稿共59页假定反应混合物为理想气体溶液，则算出各组分的逸假定反应混合物为理想气体溶液，则算出各组分的逸度系数度系数 气体气体H2N2NH31.101.150.90现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数。现求出反应平衡后各组分的摩尔分数及总摩尔数。反应前：反应前：0反应后：反应后：解：解：31第31页，本讲稿共59页反应后的总摩尔数为：反应后的总摩尔数为：试差法求得试差法求得 32第32页，本讲稿共59页33第33页，本讲稿共59页9.4.2 液相反应液相反应u标准态：标准态：通常取系统温度及通常取系统温度及1atm下纯组分的液体。下纯组分的液体。uK的计算：的计算：若中低压下，指数项将趋近于若中低压下，指数项将趋近于1，则：，则：(1)液体混合物液体混合物中的反应中的反应34第34页，本讲稿共59页注：该种情况下，也可用摩尔浓度注：该种情况下，也可用摩尔浓度c或质量浓度或质量浓度m来代替来代替摩尔分率摩尔分率x。(2)溶液中溶质溶液中溶质B间的化学反应间的化学反应 式中：式中：l理想溶液理想溶液35第35页，本讲稿共59页例例9.6 组组 分分-463.25-318.28-285.83-237.13-484.50-389.90-277.69-174.78 在在373K及及0.1013MPa下，液体乙酸在加入乙醇后发生酯化反下，液体乙酸在加入乙醇后发生酯化反应，生成乙酸乙酯与水。反应式如下：应，生成乙酸乙酯与水。反应式如下：若乙酸、乙醇的初始量各为若乙酸、乙醇的初始量各为1mol；而乙酸乙酯和水的初；而乙酸乙酯和水的初始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的摩尔分始量为零。试求算平衡时反应混合物中乙酸乙酯的摩尔分率。已知：率。已知：36第36页，本讲稿共59页假定温度由假定温度由298K至至373K 内，该反应的标准焓变不随温度变化内，该反应的标准焓变不随温度变化而为定值而为定值 解：解：37第37页，本讲稿共59页假定该反应混合物为理想溶液假定该反应混合物为理想溶液。，(A)38第38页，本讲稿共59页代入式代入式 (A)解之得解之得 此结果与实验测得平衡时乙酸乙酯的摩尔分数此结果与实验测得平衡时乙酸乙酯的摩尔分数0.33相比较，相比较，偏差较大，表明计算中假定理想溶液不合理。偏差较大，表明计算中假定理想溶液不合理。39第39页，本讲稿共59页9.4.3 非均相化学反应非均相化学反应考虑考虑1个气相，个气相，2个或多个个或多个凝聚相间的化学反应平衡。凝聚相间的化学反应平衡。（1）不考虑有相平衡）不考虑有相平衡的化学反应的化学反应取纯固体为基准态取纯固体为基准态40第40页，本讲稿共59页则有：则有：同时伴有相平衡的化学反应，是研究设计化学吸收装置，同时伴有相平衡的化学反应，是研究设计化学吸收装置，以及气液反应器的基础；以及气液反应器的基础；平衡组成的计算需同时满足气液平衡、化学反应平衡的要平衡组成的计算需同时满足气液平衡、化学反应平衡的要求求。（2）考虑有相平衡的化学反应考虑有相平衡的化学反应气液平衡：气液平衡：化学平衡：化学平衡：计算平衡组成时，需联立求解非线性代数方程，过程相计算平衡组成时，需联立求解非线性代数方程，过程相当复杂。当复杂。现以某种气体现以某种气体A和水和水B进行反应得到水溶液进行反应得到水溶液C来说明。来说明。41第41页，本讲稿共59页选取的标准态为：选取的标准态为：A(g):1atm下的理想气体下的理想气体:B(l):1atm下的纯液体下的纯液体 C(aq):假想的重量摩尔浓度假想的重量摩尔浓度 假设反应按下式进行假设反应按下式进行 假设反应仅在液相中进行，可从标准态来计算假设反应仅在液相中进行，可从标准态来计算 假设反应在气相中进行，再在气液两相间进行传质，并达到相假设反应在气相中进行，再在气液两相间进行传质，并达到相平衡，据此可以各组分的气态标准态为基础来计算平衡，据此可以各组分的气态标准态为基础来计算 。42第42页，本讲稿共59页9.5 单一反应单一反应平衡转化率的计算平衡转化率的计算例例9.7 乙烯气相水合制乙醇的反应式为乙烯气相水合制乙醇的反应式为反应温度和压力分别为反应温度和压力分别为250和和3.444MPa，设初始水蒸汽对乙，设初始水蒸汽对乙烯的比值为烯的比值为1和和6，已知，已知Kf=8.1510-3，试计算乙烯的平衡转化，试计算乙烯的平衡转化率。率。43第43页，本讲稿共59页假设反应混合物为理想溶液。假设反应混合物为理想溶液。i按按Virial方程计算方程计算:计算结果列于下表：计算结果列于下表：(A)式中，式中，p的单位为的单位为atm。解：解：44第44页，本讲稿共59页物质物质282.4 5.035 0.086 1.85 0.684-0.075 0.126 0.98647.1 22.04 0.348 0.81 0.156-0.510-0.282 0.89 516.2 6.382 0.635 1.01 0.540-0.330-0.024 0.83 45第45页，本讲稿共59页代入式代入式()(B)(C)现以现以1mol的乙烯为计算基准。的乙烯为计算基准。(1)当当H2O:C2H4=1时时46第46页，本讲稿共59页代入式代入式()即最大转化率为即最大转化率为12%(2)当当H2O:C2H4=6时时代入式代入式()47第47页，本讲稿共59页9.6 反应系统的相律和反应系统的相律和Duhem理论理论l 相律：描述平衡系统中独立变量的数目相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度自由度)。l 对对于含有于含有N个独立个独立组组分，分，个相的反个相的反应应，若系，若系统统中具有中具有r的独立反的独立反应应并达到平衡，并达到平衡，则该则该系系统统的自由度的自由度为为：l 若若该该反反应应系系统还统还有其他的一些有其他的一些约约束条件束条件S，则则系系统统 的自由度的自由度为为：u反应系统的相律反应系统的相律48第48页，本讲稿共59页uDuhem理论理论对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立对任一定质量的多元封闭系统，当任意两个独立变量指定后，该系统的平衡状态即系统的性质就变量指定后，该系统的平衡状态即系统的性质就完全确定。完全确定。对非反应系统和平衡的反应系统都适用；对非反应系统和平衡的反应系统都适用；当温度当温度T和压力和压力p固定时，即可求出已知初始组固定时，即可求出已知初始组成系统的化学反应平衡组成。成系统的化学反应平衡组成。49第49页，本讲稿共59页确定下列每个系统的自由度确定下列每个系统的自由度F。(1)两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统；状态的系统；(2)碳酸钙部分分解系统；碳酸钙部分分解系统；(3)NH4Cl部分分解系统；部分分解系统；(4)一气相系统，其中含有一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并处于化学平衡。并处于化学平衡。例例9.8 50第50页，本讲稿共59页(1)两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液两个互溶的非反应组合，处于形成恒沸物的汽液平衡状态的系统；平衡状态的系统；解：解：1个特殊限制条件：必须是恒沸物。个特殊限制条件：必须是恒沸物。系统由系统由2相、相、2个非反应组分组成；个非反应组分组成；(2)碳酸钙部分碳酸钙部分分解系统；分解系统；r=1，组分数，组分数：3；相数；相数：351第51页，本讲稿共59页r=1，组分数，组分数：3；相数；相数：21个限制条件：个限制条件：NH4Cl分解，生成等分子的分解，生成等分子的NH3和和HCl。(4)一气相系统，其中含有一气相系统，其中含有CO、CO2、H2、H2O、CH4，并，并处于化学平衡。处于化学平衡。(3)NH4Cl部分分解系统；部分分解系统；组分数：组分数：5四个化合物的生成反应为：四个化合物的生成反应为：52第52页，本讲稿共59页(A)(B)(D)(C)式式(B)+式式(A)(E)式式(B)+式式(D)(F)式式(C)+式式(E)式式(C)+式式(F)(G)(H)消消去去r=2消消去去C元元素素O253第53页，本讲稿共59页9.7 复杂复杂化学反应平衡的计算化学反应平衡的计算1)确定在平衡混合物中有显著存在量的物种；确定在平衡混合物中有显著存在量的物种；2)运用相律，确定独立组分数和独立变量数；运用相律，确定独立组分数和独立变量数；3)对此问题建立数学模型；对此问题建立数学模型；4)解答数学模型，作出判断，获得结果。解答数学模型，作出判断，获得结果。u求解复杂化学反应平衡问题步骤：求解复杂化学反应平衡问题步骤：54第54页，本讲稿共59页9.7.1 以反应进度为变量的计算方法以反应进度为变量的计算方法u 若复杂反应为理想气体时：若复杂反应为理想气体时：联立求解方程组联立求解方程组,求得求得r个反应进度，进而求出平衡组成。个反应进度，进而求出平衡组成。简简单单反反应应复复杂杂反反应应通式通式气相反应气相反应u对具有对具有r个独立反应系统，第个独立反应系统，第j个反应平衡常数可写为：个反应平衡常数可写为：（A）（B）（C）55第55页，本讲稿共59页9.7.2 Gibbs自由焓最小原理计算方法自由焓最小原理计算方法 现现在的在的问题问题是：在一定的是：在一定的T和和p下求出一下求出一组组ni使使Gt为极小，为极小，并符合物料平衡的条件。并符合物料平衡的条件。(1)列出物料平衡方程式列出物料平衡方程式对于每种元素对于每种元素l的物料衡算式的物料衡算式 表明：当反应系统达平衡时，系统总自由焓达到最小。表明：当反应系统达平衡时，系统总自由焓达到最小。写成数学关系式为：写成数学关系式为：（A）56第56页，本讲稿共59页(2)引引进进Lagrange待定因子待定因子 i，每个元素的衡算式乘，每个元素的衡算式乘以以 i 将所有元素将所有元素l 物料衡算式加和，得物料衡算式加和，得(3)将上式加上将上式加上Gt,得到一个新的函数得到一个新的函数F（B）（C）57第57页，本讲稿共59页(4)当当F对于对于ni偏导数为零时，偏导数为零时，F与与 Gt值为最小。所以值为最小。所以 若令所有元素在若令所有元素在标标准准态时态时的的为零，则对于化合物为零，则对于化合物标准态为标准态为1atm下的理想气体下的理想气体（D）58第58页，本讲稿共59页注：注：压压力力p的的单单位必位必须为须为atm。（E）代入（代入（D）式）式由于由于 ，求解上式可采用迭代法求解。，求解上式可采用迭代法求解。即首先假定即首先假定 (i=1,2,n)，由上式求得，由上式求得再由状态方程等计算再由状态方程等计算 ，直至收敛为止。，直至收敛为止。求解方法：求解方法：59第59页，本讲稿共59页